製備亞烷基二元醇的方法
2023-10-05 05:26:34 1
專利名稱：製備亞烷基二元醇的方法
技術領域：
本發明涉及製備亞烷基二元醇的方法，特別是關於由環氧烷烴催化水合製備亞烷基二元醇的方法。
背景技術：
乙二醇、丙二醇是重要的脂肪族二元醇，其中乙二醇用途最為廣泛，主要用途是生產聚酯樹脂，包括纖維、薄膜及工程塑料。還可直接用作冷卻劑和防凍劑，同時也是生產醇酸樹脂、增塑劑、油漆、膠粘劑、表面活性劑、炸藥及電容器電解液等產品不可缺少的物質。
在乙二醇類化合物中，二甘醇、三甘醇或高級聚乙二醇的應用範圍要比乙二醇的應用範圍窄。因此，為了提高環氧乙烷轉化為乙二醇的選擇性，工業上經常是用過量的水，即20～25倍於環氧乙烷的摩爾量，用於上述的水合反應。此時，反應不需要催化劑，環氧乙烷轉化率接近100％，生成乙二醇的選擇性88～91％。因此，反應結束後所得的乙二醇濃度最多為10～20％左右。在乙二醇的回收和純化步驟中，必需通過蒸餾過程從乙二醇和水的混合物中除去過量的水，這需要大量的能量。例如，當水與環氧乙烷的摩爾比為20時，通過蒸發除去大約為乙二醇19倍的無用水所需的熱能耗為每摩爾乙二醇需170千卡。這意味著生產1噸乙二醇要耗費大約5.5噸蒸汽。為此，各國研究機構紛紛對環氧乙烷催化水合制乙二醇進行了深入的研究，以減少水與環氧乙烷的摩爾比，提高選擇性及收率，達到降低能耗及物耗的目的。
環氧乙烷催化水合製備乙二醇，分為兩種方法，一種為直接水合法，即環氧乙烷在催化劑作用下直接與水作用生成單乙二醇；另一種為碳酸亞乙酯法，即環氧乙烷在催化劑作用下，先與CO2反應生成碳酸亞乙酯，然後碳酸亞乙酯在催化劑存在下水解成單乙二醇。
早期曾採用液體酸為催化劑，如硫酸，乙二醇收率為88～90％，缺點是腐蝕設備。為克服液體酸的缺點曾提出使用帶有--SO3H，--PO(OH)2活性基團的強酸性陽離子交換樹脂。水合可在低溫、低壓下連續操作，樹脂經再生、水洗後重複使用。工業上沒有廣泛使用的原因是若想提高乙二醇的收率，水與乙二醇配比大，產品濃度低，提濃困難；另外離子交換樹脂在使用一段時間以後，可交換的體積下降較多，再生後不能完全復原。鹼催化水合在工業上未能應用，主要是環氧乙烷能大量地同乙二醇以及由乙二醇生成的縮乙二醇繼續作用，生成乙二醇的多縮產物，降低了乙二醇的收率。由於酸、鹼催化水合都存在一些缺點，因而目前工業上採用非催化水合。為了提高反應速率，工業上反應溫度通常為150～200℃，壓力0.8～2.0MPa。
用EP-A-156449公開的方法可得到更高的轉化率、良好的選擇性和低的水/環氧烷烴比。根據該文獻，環氧烷烴在提高選擇性的含金屬化物陰離子的材料存在下進行水解，優選有對金屬化物陰離子有親合性的正電性配合中心的固體材料。所述的固體材料優選是陰離子交換樹脂，金屬化物陰離子是鉬酸根、鎢酸根、偏釩酸根、焦釩酸氫根和焦釩酸根陰離子。該方法的麻煩在於，含亞烷基二醇的產物流還含有從含金屬化物陰離子的固體材料的正電性配合中心置換出的大量金屬化物陰離子。已提出用水不溶性釩酸鹽和鉬酸鹽來簡化產物回收方法。但是，使用這些金屬化物陰離子鹽時，所得到的選擇性明顯低於使用水溶性金屬化物時的選擇性。
EP-A-226799公開了一種在羧酸和羧酸鹽的催化組合物(兩者可按任意組合使用)存在下通過相應的環氧烷烴水合製備乙二醇和/或丙二醇的方法。這些酸/鹽組合物呈溶液形式，使它們必須從反應產物中分離。
JP-A-57-139026公開了一種在滷素型陰離子交換樹脂和CO2共存在下烯化氧與水反應的方法。RU-C-2001901指出，上述文獻公開的發明有在反應混合物中生成碳酸鹽的缺點，由於沸點接近，碳酸鹽難以從二醇中分離。
美國的Shell公司(USPatent5,874,653，WO99/23053)，俄羅斯門捷列夫化工大學的Shvets V.F.，(WO99/12876、RU2,149,864)等開發了一系列由苯乙烯和二乙烯基苯交聯的帶有季銨基的陰離子交換樹脂為催化劑。使用該催化體系，環氧乙烷的轉化率接近100％，乙二醇的選擇性可達95％。然而該催化體系的顯著缺點是使用壽命短、耐熱性能比較差。同時，即便在比較低的溫度範圍內(＜95℃)，催化劑的膨脹仍比較嚴重。因而儘管上述研究工作已經取得了很大的進展，但仍無法實現工業化。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是以往製備亞烷基二元醇的方法，使用的催化劑在具有較高轉化率和選擇性的條件下，存在催化劑使用壽命短，耐熱性差的問題，提供一種新的製備亞烷基二元醇的方法。該方法用於環氧烷烴催化水合製備亞烷基二元醇反應時具有催化劑轉化率高，產物亞烷基二元醇選擇性高，同時催化劑使用壽命長，耐熱性能好的特點。
為解決上述技術問題，本發明採用的技術方案如下一種製備亞烷基二元醇的方法，以環氧烷烴和水為原料，在反應溫度為60～150℃，反應壓力為0.5～2.0兆帕，水/環氧烷烴摩爾比為5～15∶1，液體空速為3～6小時-1條件下，原料與複合樹脂催化劑接觸生成亞烷基二元醇，其中使用的複合樹脂催化劑以重量百分比計包括以下組分(1)單體30～90％；(2)共聚單體5～30％；(3)納米材料0.1～30％；(4)引發劑 0.1～5％；(5)助劑0.5～5％；其中單體選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丁二烯、苯乙烯或丙烯腈中的至少一種；共聚單體選自雙甲基丙烯酸乙二醇酯、六亞甲基雙甲基丙烯醯胺、二丙烯苯、二乙烯基苯基甲烷、二乙烯苯或三乙烯苯中的至少一種；納米材料選自納米氧化鋁、納米氧化矽、納米氧化鈦、納米碳管、納米氧化鎂或納米氧化鋅中的至少一種；引發劑選自過氧化苯甲醯或偶氮二異丁腈中的至少一種；助劑選自聚乙烯醇、膨潤土、碳酸鈣或明膠中的至少一種；複合樹脂用選自含氫氧根、氯根、硫酸氫根、碳酸氫根或甲酸根陰離子的化合物進行離子交換製成催化劑，樹脂的交換當量為2.0～4.5毫克當量/克複合樹脂。
上述技術方案中環氧烷烴優選方案為環氧乙烷或環氧丙烷；亞烷基二元醇優選方案為乙二醇或丙二醇。反應溫度優選範圍為75～110℃，反應壓力優選範圍為1.0～1.5兆帕，液體空速優選範圍為3～4小時-1。單體優選方案為苯乙烯；共聚單體優選方案為二乙烯苯；納米材料優選方案為納米碳管；引發劑優選方案為過氧化苯甲醯；助劑優選方案為聚乙烯醇；樹脂的交換當量優選範圍為3.0～3.5毫克當量/克複合樹脂。
本發明方法中使用的碳納米管為多壁碳納米管(MWNTs)，由化學氣相沉積法製備得到。複合材料由碳納米管與單體通過原位聚合法或改進原位複合法得到。碳納米管也可以採用單壁碳納米管(SWNTs)，複合材料製備方法也可以採用電弧法，固相熱解法等。
本發明方法中使用的複合樹脂的製備方法包括以下步驟(1)將助劑配成重量百分比濃度為2～5％的水溶液A；(2)將單體、共聚單體和引發劑，配成溶液B；(3)將溶液A和溶液B混合，在70～90℃下反應0～8小時；加入納米材料，在70～90℃下反應2～8小時；升溫至90～100℃反應2～8小時，反應結束後，傾出上層液體，用水洗滌，然後過濾、乾燥得複合珠體，其中在上述反應混合物中的納米材料在步驟(2)中加入配成溶液B；或者在溶液A和溶液B混合反應0～8小時後加入反應體系；(4)向複合珠體中加入複合珠體重量的100～500％的氯甲醚和20～70％的氯化鋅催化劑，在30～50℃下對複合珠體進行傅氏反應，反應時間為8～20小時，經吸濾洗滌後加入複合珠體重量的20～70％的二氯乙烷，70～200％的三甲胺鹽酸鹽和60～180％氫氧化鈉，在25～40℃反應5～20小時，反應結束後加入氫氧化鈉轉型，然後水洗至中性，即得複合樹脂材料，其中單體選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丁二烯、苯乙烯或丙烯腈中的至少一種；共聚單體選自雙甲基丙烯酸乙二醇酯、六亞甲基雙甲基丙烯醯胺、二丙烯苯、二乙烯基苯基甲烷、二乙烯苯或三乙烯苯中的至少一種；納米材料選自納米氧化鋁、納米氧化矽、納米氧化鈦、納米碳管、納米氧化鎂或納米氧化鋅中的至少一種；引發劑選自過氧化苯甲醯或偶氮二異丁腈中的至少一種；助劑選自聚乙烯醇、膨潤土、碳酸鈣或明膠中的至少一種。
本發明方法中使用的催化劑的製備方法包括以下步驟(1)取上述複合樹脂材料作為載體樹脂裝入一金屬管內，通入蒸餾水反洗樹脂床層，然後通入蒸餾水正洗20～40分鐘；(2)用500～1500％(重量比，以下同)甲醇液洗樹脂床層20～40分鐘，用氮氣吹乾；(3)用10～40％環氧乙烷配成2～10％水溶液洗樹脂床層20～40分鐘，用蒸餾水洗20～30分鐘；(4)用150～300％的鹽酸配成1摩爾/升水溶液洗樹脂床層40～60分鐘，用蒸餾水洗至流出液呈中性；(5)用150～300％的MY配成1摩爾/升水溶液洗樹脂床層40～60分鐘，其中M+選自Na+或K+，Y-選自OH-，Cl-，HCOO-，HCO3-或HSO4-，用蒸餾水洗至流出液呈中性，氮氣吹乾後取出。
本發明方法中使用的催化劑由於用納米材料製成複合樹脂，然後將複合樹脂用選自含OH-，Cl-，HCOO-，HCO3-或HSO4-陰離子的化合物進行離子交換製成催化劑。該催化劑用於環氧烷烴催化水合製備亞烷基二元醇反應時，本發明人驚訝地發現催化劑溶脹性較小，熱穩定性好，使用溫度比一般離子交換樹脂提升了約40～50℃。同時本發明方法具有如下優點1、催化劑的活性高。與現有工藝相比，反應空速可由現有的2小時-1提高到3～6小時-1，從而提高裝置的生產能力。
2、水與環氧乙烷的摩爾比低。與現有乙二醇生產工藝相比，本發明的催化劑可以使水比明顯降低，可以由現有工藝的20～25∶1降至10∶1，從而大大降低了能耗。
3、亞烷基二元醇選擇性及收率提高。與現有工藝相比，本發明的催化劑可以使亞烷基二元醇選擇性提高，可以由現有乙二醇生產工藝的88～91％提高至95～97％，從而大大降低了物耗。
4、催化劑的穩定性好，壽命長。可連續運轉半年以上，環氧乙烷的轉化率未見明顯的降低，亞烷基二元醇的選擇性基本保持不變。
5、本催化劑對設備無腐蝕，對環境無汙染。
取得了較好的技術效果。
下面通過實施例對本發明作進一步的闡述。有必要在此指出的是以下實施例只用於對本發明進行進一步說明，不能理解為對本發明保護範圍的限制。
具體實施例方式
複合樹脂的製備方法實施例在250毫升三口瓶內，加入120毫升蒸餾水和0.6克聚乙烯醇，開動攪拌升溫使聚乙烯醇全部溶解。停止攪拌，稍冷後加入含有引發劑的單體混合物溶液(20.4克苯乙烯，6.1克二乙烯苯，3.9克碳納米管，1.4克過氧化苯甲醯)，開動攪拌，升溫至85℃，反應5小時。升溫至95℃約2小時。反應結束後，傾出上層液體，用85℃熱水洗滌幾次，再用冷水洗幾次，然後過濾、乾燥、稱重得複合珠體。複合珠體的功能化在500毫升三口瓶內，加入20.6克複合珠體A和80毫升氯甲醚，開動攪拌升溫到30℃，加入8克氯化鋅為催化劑，在39～40℃下對複合珠體A進行傅氏反應，反應時間為10小時，吸濾，用丙酮等洗滌。加入8.5克二氧乙烷，18.5克三甲胺鹽酸鹽，20％重量氫氧化鈉75毫升，在30℃左右反應約12小時。反應結束後，逐步加水稀釋至比重等於1.0時，水洗，加氫氧化鈉轉型後，水洗至中性，即得複合樹脂材料。
催化劑製備方法催化劑A取催化劑載體樹脂40毫升，裝入一金屬管內，並依次做如下處理通入蒸餾水反洗樹脂床層，然後通入蒸餾水正洗30分鐘，液體流速10毫升/分鐘；用甲醇液洗30分鐘，液體流速10毫升/分鐘；通入蒸餾水水洗20分鐘至流出液呈中性，液體流速20毫升/分鐘；用1摩爾/升HCl溶液洗50分鐘，液體流速15毫升/分鐘，通入蒸餾水水洗20分鐘至流出液呈中性；用10％(重量)HCOONa溶液洗70分鐘，液體流速10毫升/分鐘；通入蒸餾水水洗20分鐘至流出液呈中性，液體流速20毫升/分鐘；氮氣吹掃1.5小時後取出。
催化劑B取催化劑載體樹脂25毫升，裝入一金屬管內，並依次做如下處理通入蒸餾水反洗樹脂床層，然後通入蒸餾水正洗30毫升/分鐘，液體流速10毫升/分鐘；用甲醇液洗30分鐘，液體流速10毫升/分鐘；用3％重量環氧乙烷水溶液洗30分鐘，液體流速10毫升/分鐘；用1摩爾/升HCl溶液洗50分鐘，液體流速15毫升/分鐘，通入蒸餾水水洗20分鐘至流出液呈中性；用5％重量NaOH水溶液洗100分鐘，液體流速15毫升/分鐘，通入蒸餾水水洗20分鐘至流出液呈中性；用2％重量CO2水溶液在2.0兆帕CO2氣氛下洗100分鐘，液體流速15毫升/分鐘；通入蒸餾水水洗20分鐘至流出液呈中性，液體流速20毫升/分鐘；氮氣吹掃1.5小時後取出。
催化劑C取催化劑載體樹脂25毫升，裝入一金屬管內，並依次做如下處理通入蒸餾水反洗樹脂床層，然後通入蒸餾水正洗30分鐘，液體流速10毫升/分鐘；用3％重量環氧乙烷水溶液洗30分鐘，液體流速10毫升/分鐘；用1摩爾/升HCl溶液洗50分鐘，液體流速15毫升/分鐘，通入蒸餾水水洗20分鐘至流出液呈中性；用1摩爾/升NaHCO3溶液洗50分鐘，液體流速15毫升/分鐘，通入蒸餾水水洗20分鐘至流出液呈中性；用2％重量CO2水溶液在2.0兆帕CO2氣氛下洗100分鐘，液體流速15毫升/分鐘；通入蒸餾水水洗20分鐘至流出液呈中性，液體流速20毫升/分鐘；氮氣吹掃1.5小時後取出。
催化劑D取催化劑載體樹脂30毫升，裝入一金屬管內，並依次做如下處理通入蒸餾水反洗樹脂床層，然後通入蒸餾水正洗30分鐘，液體流速10毫升/分鐘；用3％重量環氧乙烷水溶液洗30分鐘，液體流速10毫升/分鐘；用1摩爾/升HCl溶液洗100分鐘，液體流速15毫升/分鐘，通入蒸餾水水洗20分鐘至流出液呈中性；用10％重量NaHSO4溶液洗60分鐘，液體流速10毫升/分鐘；通入蒸餾水水洗20分鐘至流出液呈中性，液體流速20毫升/分鐘；氮氣吹掃1.5小時後取出。
催化劑E取催化劑載體樹脂25毫升，裝入一金屬管內，並依次做如下處理通入蒸餾水反洗樹脂床層，然後通入蒸餾水正洗30分鐘，液體流速10毫升/分鐘；用甲醇液洗30分鐘，液體流速10毫升/分鐘；用3％重量環氧乙烷水溶液洗30分鐘，液體流速10毫升/分鐘；通入蒸餾水水洗20分鐘，液體流速20毫升/分鐘；用2％重量CO2水溶液在2.0兆帕CO2氣氛下洗100分鐘，液體流速15毫升/分鐘；通入蒸餾水水洗20分鐘至流出液呈中性，液體流速20毫升/分鐘；氮氣吹掃1.5小時後取出。
實施例1～5將上述催化劑A、B、C、D、E各15毫升(粒度20～40目)分別依次裝填於一直徑為10毫米，長350毫米的不鏽鋼固定床反應器中，將原料水及環氧乙烷用計量泵按摩爾比12∶1進料。反應系統壓力為1.2兆帕，反應溫度90℃，液體空速為3小時-1，產物以HP5890氣相色譜進行定性、定量分析，其結果列於表1。
比較例1將粒度為20～40目的瓷環15毫升裝填於一直徑為10毫米，長350毫米的不鏽鋼固定床反應器中，將原料水及環氧乙烷用計量泵按摩爾比12∶1進料。反應系統壓力為1.5兆帕，反應溫度90℃，液體空速為3小時-1，產物以HP5890氣相色譜進行定性、定量分析，其結果列於表1。
實施例6將上述催化劑C15毫升(粒度20～40目)裝填於一直徑為10毫米，長350毫米的不鏽鋼固定床反應器中，將原料水及環氧乙烷用計量泵按摩爾比22∶1進料。反應系統壓力為1.2兆帕，反應溫度90℃，液體空速為6小時-1，產物以HP5890氣相色譜進行定性、定量分析，其結果列於表1。
實施例7將上述催化劑C15毫升(粒度20～40目)裝填於一直徑為10毫米，長350毫米的不鏽鋼固定床反應器中，將原料水及環氧乙烷用計量泵按摩爾比5∶1進料。反應系統壓力為1.2兆帕，反應溫度90℃，液體空速為3小時-1，產物以HP5890氣相色譜進行定性、定量分析，其結果列於表1。
實施例8將上述催化劑B15毫升(粒度20～40目)裝填於一直徑為10毫米，長350毫米的不鏽鋼固定床反應器中，將原料水及環氧乙烷用計量泵按摩爾比10∶1進料。反應系統壓力為1.2兆帕，反應溫度90℃，液體空速為3小時-1，產物以HP5890氣相色譜進行定性、定量分析，其結果列於表1。
實施例9將上述催化劑C15毫升(粒度20～40目)裝填於一直徑為10毫米，長350毫米的不鏽鋼固定床反應器中，將原料水及環氧乙烷用計量泵按摩爾比15∶1進料。反應系統壓力為1.2兆帕，反應溫度90℃，液體空速為3小時-1，產物以HP5890氣相色譜進行定性、定量分析，其結果列於表1。
表1不同催化劑的反應性能
實施例10將上述催化劑C17毫升(粒度20～40目)裝填於一直徑為10毫米，長400毫米的不鏽鋼固定床反應器中進行催化劑穩定性試驗，將原料水及環氧乙烷用計量泵按摩爾比12∶1進料。反應系統壓力為1.2兆帕，反應溫度90℃，液體空速為3小時-1，產物以HP5890氣相色譜進行定性、定量分析，其結果列於表2。
表2催化劑穩定性試驗
實施例11將上述催化劑C24毫升加入於一300毫升的不鏽鋼間隙反應釜中，加入4.9摩爾原料水及0.48摩爾環氧丙烷。反應系統壓力為1.2兆帕，反應溫度120℃，反應時間為3小時，產物以HP5890氣相色譜進行定性、定量分析。環氧丙烷轉化率為99.1％，丙二醇選擇率為95.2％。
實施例12按照實施例3的各個條件及操作步驟，只是改變水/環氧乙烷摩爾比為15，反應溫度為110℃，反應壓力為1.0兆帕，液體空速為4小時-1，其結果為EO轉化率為100％，EG選擇性為96.3％。
實施例13按照實施例3的各個條件及操作步驟，只是改變反應液體空速為3.5小時-1，其結果為EO轉化率為99.51％，EG選擇性為96.5％。
實施例14按照實施例3的各個條件及操作步驟，只是改變水/環氧乙烷摩爾比為8，反應溫度為80℃，反應壓力為1.5兆帕，其結果為EO轉化率為99.05％，EG選擇性為96.81％。
實施例15按照實施例3的各個條件及操作步驟，只是改變水/環氧乙烷摩爾比為15，反應溫度為110℃，其結果為EO轉化率為99.2％，EG選擇性為95.87％。
權利要求
1.一種製備亞烷基二元醇的方法，以環氧烷烴和水為原料，在反應溫度60～150℃，反應壓力為0.5～2.0兆帕，水/環氧烷烴摩爾比為5～15∶1，液體空速為3～6小時-1條件下，原料與複合樹脂催化劑接觸生成亞烷基二元醇，其中使用的複合樹脂催化劑以重量百分比計包括以下組分(1)單體30～90％；(2)共聚單體5～30％；(3)納米材料0.1～30％；(4)引發劑 0.1～5％；(5)助劑0.5～5％；其中單體選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丁二烯、苯乙烯或丙烯腈中的至少一種；共聚單體選自雙甲基丙烯酸乙二醇酯、六亞甲基雙甲基丙烯醯胺、二丙烯苯、二乙烯基苯基甲烷、二乙烯苯或三乙烯苯中的至少一種；納米材料選自納米氧化鋁、納米氧化矽、納米氧化鈦、納米碳管、納米氧化鎂或納米氧化鋅中的至少一種；引發劑選自過氧化苯甲醯或偶氮二異丁腈中的至少一種；助劑選自聚乙烯醇、膨潤土、碳酸鈣或明膠中的至少一種；複合樹脂用選自含氫氧根、氯根、硫酸氫根、碳酸氫根或甲酸根陰離子的化合物進行離子交換製成催化劑，樹脂的交換當量為2.0～4.5毫克當量/克複合樹脂。
2.根據權利要求1所述製備亞烷基二元醇的方法，其特徵在於環氧烷烴為環氧乙烷或環氧丙烷；亞烷基二元醇為乙二醇或丙二醇。
3.根據權利要求1所述製備亞烷基二元醇的方法，其特徵在於反應溫度為75～110℃，反應壓力為1.0～1.5兆帕，液體空速為3～4小時-1。
4.根據權利要求1所述製備亞烷基二元醇的方法，其特徵在於單體選自苯乙烯。
5.根據權利要求1所述製備亞烷基二元醇的方法，其特徵在於共聚單體選自二乙烯苯。
6.根據權利要求1所述製備亞烷基二元醇的方法，其特徵在於納米材料選自納米碳管。
7.根據權利要求1所述製備亞烷基二元醇的方法，其特徵在於引發劑選自過氧化苯甲醯。
8.根據權利要求1所述製備亞烷基二元醇的方法，其特徵在於助劑選自聚乙烯醇。
9.根據權利要求1所述製備亞烷基二元醇的方法，其特徵在於複合樹脂交換當量為3.0～3.5毫克當量/克複合樹脂。
全文摘要
本發明涉及製備亞烷基二元醇的方法，主要解決以往技術中使用的催化劑在具有較高的轉化率和選擇性的條件下，存在催化劑使用壽命短，耐熱性差的問題。本發明通過採用以環氧烷烴和水為原料，在反應溫度60～150℃，反應壓力為0.5～2.0兆帕，水/環氧烷烴摩爾比為5～15∶1，液體空速為3～6小時
文檔編號C07C29/10GK1721384SQ200410052718
公開日2006年1月18日 申請日期2004年7月12日 優先權日2004年7月12日
發明者周斌, 何文軍, 費泰康, 何立, 陳永福 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院