採用沸石分子篩對減壓渣油超臨界萃取殘渣進行催化加氫獲得高轉化率的方法
2023-10-06 10:11:39 3
專利名稱：：採用沸石分子篩對減壓渣油超臨界萃取殘渣進行催化加氫獲得高轉化率的方法
技術領域：
：本發明涉及石油渣油的催化轉化技術，具體說本發明涉及一種採用沸石分子篩對減壓渣油超臨界萃取殘渣進行催化加氫獲得高轉化率的方法，屬於石油化工行業渣油的催化轉化
技術領域：
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背景技術：
：原油經常壓蒸餾分出汽油、煤油、柴油等輕質餾分，再經減壓蒸餾(殘壓10lOOmmHg)分出減壓餾分油，餘下的殘渣即為減壓渣油也稱減壓蒸餾渣油。我國原油偏重，減壓渣油佔原由40-50%，為了滿足經濟發展必須進行渣油的有效利用。從煉油廠減壓塔底抽出的殘渣油，可作為溶劑脫瀝青、減粘裂化、延遲焦化、氧化瀝青的原料，也可通過調入各種油品生產各種鍋爐用的燃料油或加工成各種用途的石油瀝青。渣油的傳統利用技術是焦化工藝，即將減壓渣油在加熱爐中加熱至500'C左右，進入焦炭塔中進行深度熱裂化反應和深度縮合反應，主要生成的產品包括裂化氣、焦化汽油、焦化柴油、焦化蠟油和石油焦炭，其不僅液體氣率低，汽油和柴油質量差，在石油資源日趨緊張而需求不斷擴大的情況下，該利用工藝已不能成為渣油充分利用的有效手段。上世紀九十年代發展起來的超臨界技術是當今最理想的分離技術，它將C02等萃取物質壓縮調溫，達到超臨界狀態，利用超臨界物質突出的溶解作用，從基料物質中萃取、分離和富集常規手段難以獲取的物質有效成分，取代了傳統的有機溶劑萃取、水蒸氣蒸餾以及蒸餾技術，在食品、香料、化工等行業得到了廣泛的應用。目前該技術在石油工業的重油、渣油利用上正發揮著越來越重要和廣泛的一應用。渣油早期曾被人們當作瀝青甚至是鍋爐燃料輕率地消耗掉，而由於減壓渣油超臨界萃取殘渣是原油經過兩次處理後得到的，其所含物種繁多，結構複雜，分子量大，雜質含量多，行業普遍認為它沒有使用價值。實驗研究發現，減壓渣油超臨界萃取後的殘渣中含有大量可以有效利用的有機成分。中國石油大學(北京)重質油國家重點實驗室的張佔綱等人進行的《大港減壓渣油超臨界萃取萃餘殘渣結構特徵研究》，利用釕離子催化氧化(Rico)反應對萃餘殘渣進行選擇性降解，將目前儀器無法直接分析的複雜大分子結構進行有選擇的斷裂，生成經過酯化處理後可以直接用GC-MS等儀器分析的有機羧酸。通過這些脂肪酸和苯多羧酸的分布對降解前殘渣中的複雜大分子共價結構進行了剖析，研究結,果證明，大港減壓渣油超臨界萃取萃餘殘渣分子中含有大量與芳環相連的正構烷基側鏈和橋接芳環的聚亞甲基鏈，芳環的縮合程度小於利用結構族組成等分析方法分析大港減壓渣油瀝青質得到的結果，大港減壓渣油超臨界萃取萃餘殘渣的共價結構信息可對該原料的加工和優化利用提供指導。張佔綱等人進行的《大港減壓渣油超臨界萃取殘渣極性組分的化學結構特徵》研究，將大港減壓渣油超臨界萃取(SFEF)的殘渣利用中性A1203色譜柱進行四組分(SARA)分離，得到飽和分、芳香分、膠質和瀝青質。然後對其中的芳香分、膠質和瀝青質3個極性組分進行釕離子催化氧化反應(RICO)選擇性降解，生成的混合物分離處理後，非揮發性羧酸用CH2N2-乙醚溶液酯化，揮發性羧酸用苯甲醯甲基溴酯化。採用GC-MS、GC、FT-IR等手段對這些酯化產物進行定性和定量分析，檢測到各組分的降解產物含有一系列的一元正構脂肪酸、a，co-二元正構脂肪酸和多種芳羧酸，以此可了解各組分的結構特徵。結果表明，3個組分的RIC0產物中，芳環上的正構垸基側鏈含量和連接兩個不同芳碳的聚亞甲基橋含量均隨著碳鏈增長都呈遞減趨勢。瀝青質組分的芳核中迫位縮合結構比芳香分要多，而芳香分中的聯苯和激位縮合結構比瀝青質中的比例要大，膠質中各種結構的分布介於兩者之間。上述研究結果表明減壓渣油超臨界萃取殘渣具有良好的再利用價值。但直至目前未見有關減壓渣油萃取後殘渣的有效處理利用技術的文獻或專利報導。
發明內容針對上述問題，本發明提供一種採用沸石分子篩對減壓渣油超臨界萃取殘渣進行催化加氫獲得高轉化率的方法。採用酸化沸石分子篩作為催化劑，對減壓渣油超臨界萃取殘渣進行加氫反應，從中獲取大量的催化產物，包括正構烷烴、支鏈烷烴、環烷烴、烯烴、芳香烴和含氧有機化合物。主要為柴油成分，不僅有效地進行了資源再利用，還具有良好的經濟及社會效益。沸石分子篩具有晶體的結構和特徵，表面為固體骨架，內部的孔穴可起到吸附分子的作用。孔穴之間有孔道相互連接，分子由孔道經過。由於孔穴的結晶性質'分子篩的孔徑分布非常均一。分子篩可以依據其晶體內部孔穴的大小對分子進行選擇性吸附，也就是吸附一定大小的分子而排斥較大物質的分子，具有根據分子的大小和極性而進行選擇性吸附的特殊功能，不僅可以對氣體或液體進行乾燥或純化，還具有良好的化學催化作用。沸石分子篩可以滿足工業界對吸附和選擇特性產品的廣泛需求，在化學工業中得到大量應用。本發明解決上述問題的具體技術方案是一種採用沸石分子篩對減壓渣油超臨界萃取殘渣進行催化加氫獲得高轉化率的方法，是將定量的減壓渣油超臨界萃取殘渣、一定量在真10(TC、0.4MPa真空度下乾燥4h的酸化沸石分子篩及溶劑環己烷加入高壓釜中，室溫下用5MPa氮氣N2置換高壓釜中的空氣3次，然後充氛氣至5MPa，將高壓釜加熱到預定溫度，並在該預定溫度下反應2-4h，反應中用攪拌裝置對反應物進行勻速攪拌，轉子的轉速為40-60r/min，反應結束後，用冷水浴將高壓釜迅速冷卻至室溫，緩慢放出高壓釜內的氣體後取出反應混合物，用環己烷將反應混合物取出並轉移到索氏萃取器中，依次用環己垸進行索氏分級萃取，得到轉化產品。各材料的具體用量為減壓渣油超臨界萃取殘渣l.Og酸化沸石分子篩O.lg環己烷20ml。在高壓釜內進行的加氫反應的溫度為350°C-400°C，其中最佳溫度為400°C。催化反應採用環己垸、石油醚、正己烷或正庚烷類非極性溶劑。上述酸化沸石分子篩包括HZSM、HM、HY及Hp，使用前進行加熱真空乾燥處理，可以顯著提高催化劑在反應過程中的催化效果。經GC/MS檢測的催化產物成分為包括正構垸烴、支鏈烷烴、環垸烴、烯烴、芳香烴和含氧有機化合物，主要為柴油成分。本發明的積極效果是，採用酸化沸石分子篩對減壓渣油超臨界萃取殘渣進行加氫轉化的方法，工藝設計簡便，操作簡單，利用效果突出，不僅將殘渣變廢為寶，有效節約資源，還能創造良好的經濟效益。初步測算使用沸石分子篩進行減壓渣油超臨界萃取殘渣的催化加氫的生產，每催化加氫lt廢渣，最多將獲取0.45t柴油，一個年處理廢渣為10000t石油煉製企業每年將獲柴油4500t，年產值約為1580萬元，利潤約為1000萬元。因此本發明具有顯著的經濟效益和社會效益。具體實施方式下面結合實施例進一步闡明本發明的方案及效果。實施例1配方及催化效果見表l。將1.0g大港減壓渣油超臨界萃取物殘渣(減壓渣油超臨界萃取殘渣的分離壓力為4.5-12MPa，萃取分餾柱溫度為240°C-220°C)、O.lg真空乾燥過的HZSM、HM、HY及叩中任意一種和20ml環己垸加入高壓釜中，室溫下用5MPa氮氣N;j置換高壓釜中的空氣3次，然後充氫氣至5MPa。將高壓釜加熱到350'C，在該溫度下反應4h，反應中用攪拌裝置對反應物進行勻速攪拌，轉子的轉速為60r/min。反應結束後，用冷水浴將高壓釜迅速冷卻至室溫。緩慢放出高壓釜內的氣體後取出反應混合物，用環己烷將反應混合物取出並轉移到改良的索氏萃取器中。依次用環己烷等溶劑進行索氏分級萃取，用GC/MS對萃取的環己烷溶液進行分析，HZSM-5、HM、HY和H(3的催化加氫可檢測產物的收率分別高達45.49%、17.38%、17.47%和18.35%，其中催化產物的分布包括正構烷烴、支鏈烷烴、環垸烴、烯烴、芳香烴和含氧有機化合物。主要為柴油成分。實施例2配方及催化效果見表l。將1.0g大港減壓渣油超臨界萃取物殘渣(減壓渣油超臨界萃取殘渣的分離壓力為4.5-12MPa，萃取分餾柱溫度為240。C-22(TC)、O.lg乾燥過的HZSM、HM、HY及HP中任意一種和20ml環己烷加入高壓釜中，室溫下用5MPa氮氣N2置換高壓釜中的空氣3次，然後充氫氣至5MPa。將高壓釜加熱到40(TC，在該溫度下反應4h，反應中用攪拌裝置對反應物進行勻速攪拌，轉子的轉速為60r/min。反應結束後，用冷水浴將高壓釜迅速冷卻至室溫。緩慢放出高壓釜內的氣體後取出反應混合物，用環己垸將反應混合物取出並轉移到改良的索氏萃取器中。依次用環己垸等溶劑進行索氏分級萃取，用GC/MS對萃取的環己垸溶液進行分析，HZSM-5、HM、HY和Hp的催化加氫可檢測產物的收率分別高達11.77%、40.32%、16.28%和13.28%。其中催化產物的分布包括正構烷烴、支鏈垸烴、環垸烴、烯烴、芳香烴和含氧有機化合物。主要為柴油成分。表1實施例催化配方及催化效果tableseeoriginaldocumentpage8權利要求1、一種採用沸石分子篩對減壓渣油超臨界萃取殘渣進行催化加氫獲得高轉化率的方法，其特徵是將定量的減壓渣油超臨界萃取殘渣、一定量在真100℃、0.4MPa真空度下乾燥4h的酸化沸石分子篩及溶劑環己烷加入高壓釜中，室溫下用5MPa氮氣N2置換高壓釜中的空氣3次，然後充氫氣至5MPa，將高壓釜加熱到預定溫度，並在該預定溫度下反應2-4h，反應中用攪拌裝置對反應物進行勻速攪拌，轉子的轉速為40-60r/min，反應結束後，用冷水浴將高壓釜迅速冷卻至室溫，緩慢放出高壓釜內的氣體後取出反應混合物，用環己烷將反應混合物取出並轉移到索氏萃取器中，依次用環己烷進行索氏分級萃取，得到催化轉化產品；各材料的具體用量為減壓渣油超臨界萃取殘渣1.0g酸化沸石分子篩0.1g環己烷20ml；預定溫度350-400℃。2、根據權利要求1所述的採用沸石分子篩對減壓渣油超臨界萃取殘渣進行催化加氫獲得高轉化率的方法，其特徵是減壓渣油超臨界萃取殘渣的分離壓力為4.5-12MPa，萃取分餾柱溫度為240。C-22(TC。3、根據權利要求1所述的採用沸石分子篩對減壓渣油超臨界萃取殘渣進行催化加氫獲得高轉化率的方法，其特徵是沸石分子篩催化劑是NaZSM、NaM、NaY及Na(3經過酸化處理後得到的HZSM、HM、HY及Hp。4、根據權利要求1所述的採用沸石分子篩對減壓渣油超臨界萃取殘渣進行催化加氫獲得高收率的方法，其特徵是催化反應採用環己垸、石油醚、正己烷或正庚烷類非極性溶劑。5、根據權利要求1所述的採用沸石分子篩對減壓渣油超臨界萃取殘渣進行催化加氫獲得高轉化率的方法，其特徵是加氫反應溫度為400°C。6、根據權利要求1所述的採用沸石分子篩對減壓渣油超臨界萃取殘渣進行催化加氫獲得高轉化率的方法，其特徵是轉子的轉速為60r/min。7、根據權利要求1所述的採用沸石分子篩對減壓渣油超臨界萃取殘渣進行催化加氫獲得高轉化率的方法，其特徵是催化加氫時間為4h。8、根據權利要求1所述的採用沸石分子篩對減壓渣油超臨界萃取殘渣進行催化加氫獲得高轉化率的方法，其特徵是GC/MS檢測的催化產物成分為包括正構烷烴、支鏈烷烴、環烷烴、烯烴、芳香烴和含氧有機化合物，主要為柴油成分。全文摘要本發明公開了一種採用沸石分子篩對減壓渣油超臨界萃取殘渣進行催化加氫獲得高轉化率的方法，屬石油化工渣油的催化轉化
技術領域：
。是將定量的減壓渣油超臨界萃取殘渣、一定量的酸化沸石分子篩及溶劑環己烷加入高壓釜中，室溫下用氮氣置換高壓釜中的空氣，然後充氫氣將高壓釜加熱到預定溫度，並在該預定溫度下反應，反應結束後，用冷水浴將高壓釜迅速冷卻至室溫，緩慢放出高壓釜內的氣體後取出反應混合物，用環己烷將反應混合物取出並轉移到索氏萃取器中，依次用環己烷進行索氏分級萃取，得到轉化產品。優點是工藝簡便，操作簡單，轉化率高。文檔編號C10G45/02GK101161790SQ20071013494公開日2008年4月16日申請日期2007年10月30日優先權日2007年10月30日發明者宗志敏,朱士中,王豔秋,魏賢勇申請人:徐州工業職業技術學院