梯度共聚物及其製備方法和用途的製作方法

2023-10-06 02:38:39 2

專利名稱：梯度共聚物及其製備方法和用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及梯度共聚物、包含這些共聚物的濃縮物和潤滑油、製備這些共聚物的方法以及它們作為傾點抑制劑的用途。
潤滑油，尤其是例如通過蒸餾得自石油的礦物油，通常包含長鏈正烷烴，後者一方面帶來良好的粘度/溫度性能，但另一方面在冷卻時沉澱為結晶形式並因此對油的流動產生不利影響或完全阻礙(「堵塞」)。低溫流動性能的改進可例如通過脫蠟而實現。但要獲得完全脫蠟則明顯增加成本。為此，部分脫蠟獲得直到-15℃的傾點範圍，而且該傾點可通過加入所謂傾點抑制劑或傾點促進劑而進一步降低。這些試劑甚至可以0.01-1％重量的濃度有效地降低傾點。
但這些化合物的作用模式尚未完全明晰。在任何情況下，據說石蠟狀化合物被引入正生長的石蠟晶體表面上並因此停止進一步結晶，尤其是延伸晶體結構的形成。
某些結構成分已知具有傾點改進活性。尤其是，具有足夠長烷基側鏈的聚合物具有傾點改進效果。在此，據說這些烷基被引入正生長的石蠟晶體中並中斷晶體生長(參見Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第四版，Vol.20，Verlag Chemie，1981，p.548)。此外，對工業上可用的傾點抑制劑的要求是，它們具有良好的熱、氧化和化學穩定性、剪切強度等。此外，應該可在成本有利的基礎上生產傾點改進劑，因為它們大量使用。
具有長鏈烷基的聚(甲基)丙烯酸酯廣泛用作傾點抑制劑。這些化合物例如描述於US專利2091627，US專利2100993，US專利2114233和EP-A-0236844。一般來說，這些傾點抑制劑通過自由基聚合反應而生產。因此，它們可在成本有利的基礎上生產。
EP-A-0861859作為最接近的已有技術被引用。已經確認，不同的傾點改進劑在不同潤滑油中具有不同的性能。但如果組成在聚合反應過程中變化，可得到在許多礦物油中具有高效率的添加劑。通過該方法，生產出統計共聚物的混合物，因為單體混合物的組成在自由基壽命期內(約1秒)保持恆定。
例如在傾點(按照ASTM D-97)，微旋轉粘度測試值(按照ASTM D-4684)或掃描Brookfleld結果(按照ASTM D-5133)方面的低溫性能可用於許多場合，但這些低溫性能在許多場合中仍然不足。
在此應該注意，可少量加入更有效的添加劑以獲得所需的低溫流動性能。對於潤滑油的量和所用的內燃機生物燃料，即使較少差別也會有明顯的節約可能。
考慮到已有技術，本發明現在的任務是製備可用的添加劑，由此可相對傳統添加劑提高潤滑油和內燃機生物燃料在低溫下的流動性能。此外，本發明的一個任務是製備在氧化和熱應力方面具有高穩定性並具有高剪切強度的可用添加劑。同時，這種新的添加劑希望可以簡單和經濟的方式生產。
可容易由本介紹材料推出或表現出的這些和其它沒有明確提及的任務由一種具有權利要求1所有特徵的梯度聚合物解決。按照本發明的共聚物的適宜改進在引用了權利要求1的那些權利要求中要求保護。關於作為潤滑油添加劑的濃縮物，權利要求6提供了以下任務的解決方案，而權利要求8和11則保護包含本發明聚合物的潤滑油或內燃機生物燃料。權利要求13和14表示一種與梯度共聚物製備方法及其用途有關的問題的解決方案。
作為傾點改進劑或流動促進劑的高效共聚物通過聚合組成如下的烯屬不飽和單體的混合物而得到a)0-40％重量的一種或多種具有結構式(I)的烯屬不飽和酯化合物 其中R是氫或甲基，R1表示具有1-5個碳原子的線性或支鏈烷基殘基，R2和R3獨立地表示氫或具有結構式-COOR』的基團，其中R』表示氫或具有1-5個碳原子的烷基，b)10-98％重量的一種或多種具有結構式(II)的烯屬不飽和酯化合物 其中R是氫或甲基，R4表示具有6-15個碳原子的線性或支鏈烷基殘基，R5和R6獨立地是氫或具有結構式-COOR」的基團，其中R」表示氫或具有6-15個碳原子的烷基基團，c)0-80％重量的一種或多種具有結構式(III)的烯屬不飽和酯化合物 其中R是氫或甲基，R7表示具有16-30個碳原子的線性或支鏈烷基殘基，R8和R9獨立地是氫或具有結構式-COOR的基團，其中R表示氫或具有16-30個碳原子的烷基，d)0-50％重量的共聚單體，各基於烯屬不飽和單體的總重計，其中烯屬不飽和單體的混合物在鏈生長過程中變化。傾點改進效果可例如按照ASTM D 97來測定。
此外，包含本發明梯度共聚物的潤滑油具有優異的按照ASTM D 4684得到的微旋轉粘度值(MRV)和按照ASTM D 5133得到的掃描Brookfield結果。
包含本發明共聚物的內燃機生物燃料在根據IP 309的冷過濾器堵塞點測量時或按照ASTM D 4539進行的低溫流動試驗時具有異常的結果。如果想在給定溫度下獲得某些流動性能，添加劑的量可通過本發明減少。
同時，許多其它優點可通過本發明的梯度共聚物而獲得。其中有本發明共聚物的特徵在於一種窄分子量分布。由此可獲得一種對剪切高穩定性的效果。
按照本發明的梯度共聚物可在成本有利的基礎上生產。
該共聚物具有高耐氧化性且化學上非常穩定。
該梯度共聚物在許多不同的礦物油或內燃機生物燃料中具有優異的效率。
梯度共聚物是指具有梯度的共聚物。共聚物基本上是已知的且表示通過兩種或多種不同單體的聚合反應而得到的聚合物。
術語「梯度」是指也稱作重複單元的單體單元沿著共聚物主鏈的分布。在此，至少一種單體單元的濃度在該聚合物鏈的一端高於其它單體單元。如果主鏈劃分為10個相等的鏈段，至少一種重複單元的濃度在至少三個連續鏈段中增加或降低。重複單元分別來自所用單體的聚合反應。
本發明的一個有價值的方面包括特徵在於一種線性梯度的梯度共聚物。
在具有線性梯度的優選梯度聚合物中，至少一種重複單元的濃度在所述10個鏈段的至少8個上增加。另一方面，在所有鏈段上的增加接近恆定。
本發明的另一有價值的方面包括具有一種非線性梯度的梯度共聚物。這些優選的聚合物還特徵在於，至少一種單體的濃度在所述10個鏈段的至少8個上增加。但重複單元濃度的增加不是恆定的，而是這種增加出現在9個鏈段的至少3個上。
優選的梯度共聚物具有至少5％，特別優選至少10％，實際上特別優選至少20％的梯度，所述梯度是指第一和最後鏈段的濃度差。
術語「單體單元的濃度」是指衍生自所用單體的那些單元的數目，相對在鏈段內的重複單元的總數。鏈段的長度以及因此的總數由數均分子量Mn除以10而得到，這樣得到重複單元在鏈段中的總數。
相應地，術語「濃度差」是指兩個鏈段的至少一種單體單元的濃度差。
聚合物的多分散性對專業技術人員是已知的。因此，涉及至少一種重複單元濃度增加的數據還表示相應鏈段在所有聚合物鏈上的一種統計平均。
本發明梯度共聚物的組成尤其包含具有不同醇殘基的(甲基)丙烯酸酯，馬來酸酯和富馬酸酯。術語(甲基)丙烯酸酯包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯以及兩者的混合物。這些單體在很大程度上是已知的。在此，烷基殘基可以是線性，環狀或支鏈的。
可得到本發明共聚物的混合物可包含0-40％重量，尤其0.5-20％重量的一種或多種具有結構式(I)的烯屬不飽和酯化合物 其中R是氫或甲基，R1表示具有1-5個碳原子的線性或支鏈烷基殘基，R2和R3獨立地表示氫或具有結構式-COOR』的基團，其中R』表示氫或具有1-5個碳原子的烷基。
組分(a)的例子為是，除了別的，衍生自飽和醇的(甲基)丙烯酸酯，富馬酸酯和馬來酸酯，如(甲基)丙烯酸甲基酯，(甲基)丙烯酸乙基酯，(甲基)丙烯酸正丙基酯，(甲基)丙烯酸異丙基酯，(甲基)丙烯酸正丁基酯，(甲基)丙烯酸叔-丁基酯和(甲基)丙烯酸戊基酯；(甲基)丙烯酸環烷基酯，如(甲基)丙烯酸環戊基酯；衍生自不飽和醇的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸2-丙炔基酯，(甲基)丙烯酸烯丙基酯和(甲基)丙烯酸乙烯基酯。
作為一種重要的組分，所要聚合的組合物包含10-98％重量，尤其20-95％重量的一種或多種具有結構式(II)的烯屬不飽和酯化合物 其中R是氫或甲基，R4表示具有6-15個碳原子的線性或支鏈烷基殘基，R5和R6獨立地是氫或具有結構式-COOR」的基團，其中R」表示氫或具有6-15個碳原子的烷基基團。
除了別的，其中有衍生自飽和醇的(甲基)丙烯酸酯，富馬酸酯和馬來酸酯，如(甲基)丙烯酸己基酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯，(甲基)丙烯酸庚基酯，(甲基)丙烯酸2-叔-丁基庚基酯，(甲基)丙烯酸辛基酯，(甲基)丙烯酸3-異丙基庚基酯，(甲基)丙烯酸壬基酯，(甲基)丙烯酸癸基酯，(甲基)丙烯酸十一烷基酯，(甲基)丙烯酸5-甲基十一烷基酯，(甲基)丙烯酸十二烷基酯，(甲基)丙烯酸2-甲基十二烷基酯，(甲基)丙烯酸十三烷基酯，(甲基)丙烯酸5-甲基十三烷基酯，(甲基)丙烯酸十四烷基酯，(甲基)丙烯酸十五烷基酯；衍生自不飽和醇的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸油基酯；(甲基)丙烯酸環烷基酯如(甲基)丙烯酸3-乙烯基環己基酯，(甲基)丙烯酸環己基酯，(甲基)丙烯酸冰片基酯；和相應的富馬酸酯和馬來酸酯。
此外，本發明所用單體混合物可包含0-80％重量，優選0.5-60％重量的一種或多種具有結構式(III)的烯屬不飽和酯化合物 其中R是氫或甲基，R7表示具有16-30個碳原子的線性或支鏈烷基殘基，R8和R9獨立地是氫或具有結構式-COOR的基團，其中R表示氫或具有16-30個碳原子的烷基。
組分(c)的例子為是，除了別的，衍生自飽和醇的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸十六烷基酯，(甲基)丙烯酸2-甲基十六烷基酯，(甲基)丙烯酸十七烷基酯，(甲基)丙烯酸5-異丙基十七烷基酯，(甲基)丙烯酸4-叔-丁基十八烷基酯，(甲基)丙烯酸5-乙基十八烷基酯，(甲基)丙烯酸3-異丙基十八烷基酯，(甲基)丙烯酸十八烷基酯，(甲基)丙烯酸十九烷基酯，(甲基)丙烯酸二十烷基酯，(甲基)丙烯酸鯨蠟基二十烷基酯，(甲基)丙烯酸硬脂基二十烷基酯，(甲基)丙烯酸二十二烷基酯和/或(甲基)丙烯酸二十烷基三十四烷基酯；(甲基)丙烯酸環烷基酯如(甲基)丙烯酸2，4，5-三-叔丁基-3-乙烯基環己基酯，(甲基)丙烯酸2，3，4，5-四-叔丁基環己基酯；甲基丙烯酸環氧乙烷基酯如甲基丙烯酸10，11-環氧十六烷基酯；以及相應的富馬酸酯和馬來酸酯.
具有長鏈醇殘基的酯化合物，尤其組分(b)和(c)可例如，通過將(甲基)丙烯酸酯，富馬酸酯，馬來酸酯和/或相應的酸與長鏈脂肪醇進行反應而得到，其中一般得到酯如具有不同長鏈醇殘基的(甲基)丙烯酸酯的混合物。這些脂肪醇包括，除了別的，Oxo Alcohol7911和OxoAlcohol7900，Oxo Alcohol1100(Monsanto)；Alphanol79(ICI)；Nafol1620，Alfol610和Alfol810(Condea)；Epal610和Epal810(Ethyl Corporation)；Linevol79，Linevol911和Dobanol25L(Shell AG)；Lial 125(Augusta Mailis)；Dehydad和Lorol(Henkel KGaA)和Linopol7-11和Acropol91(Ugine Kuhlmann)。
在烯屬不飽和酯化合物中，(甲基)丙烯酸酯相對馬來酸酯和富馬酸酯特別優選，即，結構式(I)，(II)和(III)的R2，R3，R5，R6，R8，R9在特別優選的實施方案中表示氫。
組分(d)尤其包括可與具有結構式(I)，(II)和/或(III)的烯屬不飽和酯化合物共聚的烯屬不飽和單體。
但對應於下式的共聚單體尤其適用於本發明的聚合反應 其中R1*和R2*獨立地選自氫，滷素，CN，可被1至(2n+1)個滷素原子取代的具有1-20，優選1-6和尤其優選1-4個碳原子的線性或支鏈烷基基團，其中n是烷基(例如CF3)的碳原子數，可被1-(2n-1)滷素原子，優選氯取代的具有2-10，優選2-6和尤其優選2-4個碳原子的a，β-不飽和線性或支鏈鏈烯基或炔基，其中n是烷基例如CH2＝CCl-的碳原子數，可被1-(2n-1)滷素原子，優選氯取代的具有3-8個碳原子的環烷基，其中n是環烷基的碳原子數；可被其它R8*，芳基，或雜環基團季化的C(＝Y*)R5*，C(＝Y*)NR6*R7*，Y*C(＝Y*)R5*，SOR5*，SO2R5*，OSO2R5*，NR8*SO2R5*，PR5*2，P(＝Y*)R5*2，Y*PR5*2，Y*P(＝Y*)R5*2，NR8*2，其中Y*可以是NR8*，S或O，優選O；R5*是具有1-20個碳原子的烷基，具有1-20個碳原子的烷基硫代基團，OR15(R15是氫或鹼金屬)，具有1-20個碳原子的烷氧基，芳基氧基或雜環基氧基；R6*和R7*獨立地是氫或具有1-20個碳原子的烷基，或R6*和R7*可共同形成具有2-7，優選2-5個碳原子的亞烷基，其中它們形成3-8元，優選3-6元環，和R8*是氫，具有1-20個碳原子的線性或支鏈烷基或芳基；R3*和R4*獨立地選自氫，滷素(優選氟或氯)，具有1-6個碳原子的烷基和COOR9*，其中R9*是氫，鹼金屬或具有1-40個碳原子的烷基，或R1*和R3*可共同構成一個可被1-2n』滷素原子或C1-C4烷基取代的具有結構式(CH2)n的基團，或可構成一個具有結構式C(＝O)-Y*-C(＝O)的基團，其中n』是2-6，優選3或4，和Y*定義如上；和其中至少兩個殘基R1*、R2*、R3*和R4*是氫或滷素。
這些包括，除了別的，(甲基)丙烯酸羥基烷基酯如甲基丙烯酸3-羥基丙基酯，甲基丙烯酸3，4-二羥基丁基酯，甲基丙烯酸2-羥基乙基酯，甲基丙烯酸2-羥基丙基酯，(甲基)丙烯酸2，5-二甲基-1，6-己二醇酯，(甲基)丙烯酸1，10-葵二醇酯；(甲基)丙烯酸氨基烷基酯如N-(3-二甲基氨基丙基)甲基丙烯醯胺，甲基丙烯酸3-二乙基氨基戊基酯，(甲基)丙烯酸3-二丁基氨基十六烷基酯；(甲基)丙烯酸的腈和其它的含氮甲基丙烯酸酯如N-(甲基丙烯醯基氧基乙基)二異丁基酮亞胺，N-(甲基丙烯醯基氧基乙基)二十六烷基酮亞胺，甲基丙烯醯基醯氨基乙腈，2-甲基丙烯醯基氧基乙基甲基氨腈，甲基丙烯酸氰基甲基酯；(甲基)丙烯酸芳基酯如甲基丙烯酸苄基酯或甲基丙烯酸苯基酯，其中芳基殘基可分別未取代或被取代最高4次；含羰基的甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸2-羧基乙基酯，甲基丙烯酸羧基甲基酯，甲基丙烯酸噁唑烷基乙基酯，N-(甲基丙烯醯基氧基)甲醯胺，甲基丙烯酸丙酮基酯，N-甲基丙烯醯基嗎啉，N-甲基丙烯醯基-2-吡咯烷酮，N-(2-甲基丙烯醯基氧基乙基)-2-吡咯烷酮，N-(3-甲基丙烯醯基氧基丙基)-2-吡咯烷酮，N-(2-甲基丙烯醯基氧基十五烷基)-2-吡咯烷酮，N-(3-甲基丙烯醯基氧基十七烷基)-2-吡咯烷酮；二甲基丙烯酸二醇酯，如甲基丙烯酸1，4-丁烷二醇酯，甲基丙烯酸2-丁氧基乙基酯，甲基丙烯酸2-乙氧基乙氧基甲基酯，甲基丙烯酸2-乙氧基乙基酯；醚醇的甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸四氫糠基酯，甲基丙烯酸乙烯基氧基乙氧基乙基酯，甲基丙烯酸甲氧基乙氧基乙基酯，甲基丙烯酸1-丁氧基丙基酯，甲基丙烯酸1-甲基-(2-乙烯基氧基)乙基酯，甲基丙烯酸環己基氧基甲基酯，甲基丙烯酸甲氧基甲氧基乙基酯，甲基丙烯酸苄基氧基甲基酯，甲基丙烯酸糠基酯，甲基丙烯酸2-丁氧基乙基酯，甲基丙烯酸2-乙氧基乙氧基甲基酯，甲基丙烯酸2-乙氧基乙基酯，甲基丙烯酸烯丙基氧基甲基酯，甲基丙烯酸1-乙氧基丁基酯，甲基丙烯酸甲氧基甲基酯，甲基丙烯酸1-乙氧基乙基酯，甲基丙烯酸乙氧基甲基酯；滷代醇的甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸2，3-二溴丙基酯，甲基丙烯酸4-溴苯基酯，甲基丙烯酸1，3-二氯-2-丙基酯，甲基丙烯酸2-溴乙基酯，甲基丙烯酸2-碘乙基酯，甲基丙烯酸氯甲基酯；甲基丙烯酸環氧乙烷基酯如甲基丙烯酸2，3-環氧丁基酯，甲基丙烯酸3，4-環氧丁基酯，甲基丙烯酸10，11-環氧十一烷基酯，甲基丙烯酸2，3-環氧環己基酯；甲基丙烯酸縮水甘油基酯；含磷-，硼-和/或矽的甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸2-(二甲基磷醯基)丙基酯，甲基丙烯酸2-(亞乙基亞磷醯基)丙基酯，甲基丙烯酸二甲基膦基甲基酯，甲基丙烯酸二甲基膦醯基乙基酯，二乙基甲基丙烯醯基膦酸酯，二丙基甲基丙烯醯基磷酸酯，甲基丙烯酸2-(二丁基膦醯基)乙基酯，硼酸2，3-亞丁基甲基丙烯醯基乙基酯，甲基二乙氧基甲基丙烯醯基乙氧基矽烷，甲基丙烯酸二乙基磷醯基乙基酯；含硫的甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸乙基亞硫醯基乙基酯，甲基丙烯酸4-氰硫基丁基酯，甲基丙烯酸乙基磺醯基乙基酯，甲基丙烯酸氰硫基甲基酯，甲基丙烯酸甲基亞硫醯基甲基酯，二(甲基丙烯醯基氧基乙基)硫；三甲基丙烯酸酯如三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；乙烯基滷化物如氯乙烯，氟乙烯，偏二氯乙烯和偏二氟乙烯；雜環(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸2-(1-咪唑基)乙基酯，(甲基)丙烯酸2-(4-嗎啉基)乙基酯和1-(2-甲基丙烯醯基氧基乙基)-2-吡咯烷酮；乙烯基酯如乙酸乙烯酯；苯乙烯，在側鏈中具有烷基取代基的取代苯乙烯，如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯，在環上具有烷基取代基的取代苯乙烯如乙烯基甲苯和p-甲基苯乙烯，滷代苯乙烯如一氯苯乙烯，二氯苯乙烯，三溴苯乙烯和四溴苯乙烯；雜環乙烯基化合物如2-乙烯基吡啶，3-乙烯基吡啶，2-甲基-5-乙烯基吡啶，3-乙基-4-乙烯基吡啶，2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶，乙烯基嘧啶，乙烯基哌啶，9-乙烯基咔唑，3-乙烯基咔唑，4-乙烯基咔唑，1-乙烯基咪唑，2-甲基-1-乙烯基咪唑，N-乙烯基吡咯烷酮，2-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基吡咯烷，3-乙烯基吡咯烷，N-乙烯基己內醯胺，N-乙烯基丁內醯胺，乙烯基氧雜戊環，乙烯基呋喃，乙烯基噻吩，乙烯基硫代戊環，乙烯基噻唑和氫化乙烯基噻唑，乙烯基噁唑和滷代乙烯基噁唑；乙烯基和異戊烯基醚；馬來酸和馬來酸衍生物如馬來酸的一-和二酯，馬來酸酐，甲基馬來酸酐，馬來醯亞胺，甲基馬來醯亞胺；
富馬酸和富馬酸衍生物如富馬酸的一-和二酯；二烯如二乙烯基苯。
實際特別優選的混合物包含甲基丙烯酸甲基酯，甲基丙烯酸丁基酯，甲基丙烯酸月桂基酯，甲基丙烯酸硬脂基酯和/或苯乙烯。
各組分可單獨或混合使用。但要求至少兩種不同的單體進行聚合。
梯度共聚物容易通過ATRP法製備，因為它們具有活性性質。即，梯度共聚物可通過在單個聚合物鏈生長的過程中所存在的單體混合物的連續改變而得到。
這可通過例如先加入單體並向該混合物中連續加入其它單體混合物而實現。優選地，此時通過不同入口向反應混合物中加入沿單個鏈變化的單體。「連續」是指加料相對反應時間，即相對鏈生長的持續時間長。這可在寬限度內變化。無意於任何限定，加料時間與總反應時間的比率大於1∶10，優選大於1∶5，特別優選大於1∶3，實際上特別優選大於1∶2。
前述單體通過具有可轉移原子團的引發劑進行聚合。一般來說，這些引發劑可描述為結構式Y-(X)m，其中Y表示核分子，假設它能夠形成自由基，X表示一個或多個可轉移原子團和m是1-10的整數，取決於基團Y的官能度。如果m＞1，各種可轉移原子團X可具有不同的含義。如果引發劑的官能度＞2，得到星形聚合物。優選的可轉移原子團是滷素如Cl，Br和/或I。
如上所述，假設基團Y能夠形成用作起始分子的自由基，在此自由基加成到烯屬不飽和單體上。為此，基團Y優選具有可使自由基穩定化的取代基。這些取代基是-CN，-COR和CO2R，其中R分別為烷基或芳基殘基，芳基和/或雜芳基。
烷基殘基是具有1-40個碳原子的飽和或不飽和，支鏈或線性烴殘基，如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，2-甲基丁基，戊烯基，環己基，庚基，2-甲基庚烯基，3-甲基庚基，辛基，壬基，3-乙基壬基，癸基，十一烷基，4-丙烯基十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基，二十烷基，鯨蠟基二十烷基，二十二烷基和/或二十烷基三十四烷基。
芳基殘基是在芳環中具有6-14個碳原子的環狀芳族殘基。這些殘基可被取代。取代基是，例如，具有1-6個碳原子的線性和支鏈烷基如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，2-甲基丁基或己基；環烷基如環戊基和環己基；芳族基團如苯基或萘基；氨基基團，醚基團，酯基團和滷化物。
芳族殘基是，例如，苯基，二甲苯基，甲苯基，萘基或聯苯基。
術語「雜芳基」是指雜芳環體系，其中至少一個CH基團被N替代或兩個相鄰的CH基團被S，O或NH替代，如噻吩，呋喃，吡咯，噻唑，噁唑，吡啶，嘧啶和苯並[a]呋喃的殘基，同樣可具有前述的取代基。
可用於本發明的引發劑可以是具有一個或多個可在聚合反應條件下自由基轉移的原子或原子團的任何化合物。
合適的引發劑包括具有以下結構式的那些R11R12R13C-XR11C(＝O)-XR11R12R13Si-XR11R12N-XR11N-X2(R11)nP(O)m-X3-n(R11O)nP(O)m-X3-n和(R11)(R12O)P(O)m-X，其中X選自Cl，Br，I，或OR10，[其中R10是具有1-20個碳原子的烷基基團，其中每個氫原子可獨立地被滷化物，優選氯化物或氟化物取代，具有2-20個碳原子的鏈烯基，優選乙烯基，具有2-10個碳原子的炔基，優選乙炔基，可被1-5個滷素原子或具有1-4個碳原子的烷基基團取代的苯基，或芳烷基(芳基-取代的烷基，其中芳基基團是苯基或取代的苯基且烷基基團是具有1-6個碳原子的烷基，如苄基)]，SR14，SeR14，OC(＝O)R14，OP(＝O)R14，OP(＝O)(OR14)2，OP(＝O)OR14，O-N(R14)2，S-C(＝S)N(R14)2，CN，NC，SCN，CNS，OCN，CNO和N3，其中R14表示具有1-20，優選1-10個碳原子的芳基基團或線性或支鏈烷基基團，其中兩個R14基團(如果存在)可共同構成一個5，6或7-元雜環；和R11，R12和R13是獨立地選自氫，滷素，具有1-20，優選1-10和尤其優選1-6個碳原子的烷基基團，具有3-8個碳原子的環烷基基團，R8*3Si，C(＝Y*)R5*，C(＝Y*)NR6*R7*，其中Y*，R5*，R6*和R7*定義如上，COCl，OH，(殘基R11，R12和R13之一優選為OH)，CN，具有2-20碳原子，優選2-6碳原子的鏈烯基或炔基基團，和尤其優選烯丙基或乙烯基，環氧乙烷基，縮水甘油基，具有2-6個碳原子的亞烷基或亞鏈烯基，可被環氧乙烷基或縮水甘油基，芳基，雜環基，芳烷基，芳鏈烯基(芳基-取代的鏈烯基，其中芳基是定義如上且鏈烯基是乙烯基，被一個或兩個C1-C6烷基基團和/或滷素原子，優選被氯取代)取代，具有1-6個碳原子的烷基，其中一個直至所有的氫原子，優選一個氫原子被滷素取代(優選氟或氯，如果一個或多個氫原子被替代，和優選氟，氯或溴，如果一個氫原子被替代)，具有1-6碳原子的烷基，其被1-3個(優選1)選自C1-C4烷氧基，芳基，雜環基，C(＝Y*)R5*，(其中R5*定義如上)，C(＝Y*)NR6*R7*(其中R6*和R7*定義如上)，環氧乙烷基和縮水甘油基的取代基取代；(優選不超過兩個的殘基R11，R12和R13是氫，尤其優選最多一個殘基R11，R12和R13是氫)；m是0或1；和m＝0，1或2。
特別優選的引發劑是苄基滷如p-氯甲基苯乙烯，α-二氯二甲苯，α，α-二氯二甲苯，α，α-二溴二甲苯和六(α-溴甲基)苯，苄基氯，苄基溴，1-溴-1-苯基乙烷和1-氯-1-苯基乙烷；在α位被滷代的羧酸衍生物，如2-溴丙酸丙基酯，2-氯丙酸甲基酯，2-氯丙酸乙基酯，2-溴丙酸甲基酯，2-溴異丁酸乙基酯；甲苯磺醯基滷如p-甲苯磺醯氯；烷基滷如四氯甲烷，三溴甲烷，1-乙烯基乙基氯，1-乙烯基乙基溴；和磷酸酯的滷素衍生物如二甲基磷醯氯。
引發劑一般以10-4mol/L-3mol/L，優選10-3mol/L-10-1mol/L，和尤其優選5×10-2mol/L-5×10-1mol/L的濃度使用，但無意受此局限。如果所有單體轉化，聚合物的分子量來自引發劑與單體的比率。該比率優選為10-4∶1直至0.5∶1，特別優選5×10-3∶1直至5×10-2∶1。
包含至少一種過渡金屬的催化劑用於進行聚合反應。在此，可以使用任何能夠與引發劑或具有可轉移原子團的聚合物鏈產生氧化還原周期的過渡金屬化合物。在這些周期中，可轉移原子團和催化劑可逆地形成一種化合物，同時過渡金屬的氧化態升高或降低。在此假設，自由基被釋放或束縛，因此自由基的濃度保持非常低。但也可能通過過渡金屬化合物在可轉移原子團上的加成而使或促進烯屬不飽和單體插入到Y-X或Y(M)z-X鍵中，其中Y和X具有以上給出的含義且M表示單體，而z表示聚合度。
在此優選的過渡金屬是Cu，Fe，Co，Cr，Ne，Sm，Mn，Mo，Ag，Zn，Pd，Pt，Re，Rh，Ir，In，Yd和/或Ru，可以合適的氧化態使用。這些金屬可單獨或混合使用。假設，這些金屬能夠催化聚合反應的氧化還原周期，其中氧化還原對Cu+/Cu2+或Fe2+/Fe3+，例如是活性的，因此，這些金屬化合物作為滷化物如氯化物或溴化物，醇鹽，氫氧化物，氧化物，硫酸鹽，磷酸鹽或六氟磷酸鹽或三氟甲烷硫酸鹽加入反應混合物中。優選的金屬化合物是Cu2O，CuBr，CuCl，CuI，CuN3，CuSCN，CuCN，CuNO2，CuNO3，CuBF4，Cu(CH3COO)Cu(CF3COO)，FeBr2，RuBr2，CrCl2和NiBr2。
但也可使用較高氧化態的化合物，例如CuO，CuBr2，CuCl2，CrCl3，Fe2O3，和FeBr3。在這些情況下，反應可利用傳統的自由基形成劑如AIBN而引發。在此，過渡金屬化合物首先被還原，因為它們與產生自這些傳統自由基形成劑的自由基反應。這是反向ATRP，例如描述於Wang和Matyjaszewski的Macromolecules(1995)Vol.28，pp.7572-7573。
此外，過渡金屬可作為零氧化態的金屬，尤其是以前述化合物的混合物而用於催化，例如，描述於WO98/40415。在這些情況下，轉化的反應速率增加。據說，催化活性過渡金屬化合物的濃度因此可通過使高氧化態過渡金屬與金屬過渡金屬成比例而增加。
過渡金屬與引發劑的摩爾比一般為0.0001∶1-10∶1，優選0.001∶1-5∶1和尤其優選0.01∶1-2∶1，但這無意於進行任何限定。
聚合反應在能夠與金屬催化劑形成配位化合物的配體的存在下進行。除了別的，這些配體用於增加過渡金屬化合物的溶解度。配體的另一重要功能是避免形成穩定的有機金屬化合物。這特別重要，因為這些穩定的化合物不會在所選反應條件下聚合。另外，據說配體有助於奪取可轉移原子團。
這些配體基本上是已知的且描述於，例如，WO97/18247和WO98/40415。這些化合物一般具有一個或多個可藉以鍵接金屬原子的氮，氧，磷和/或硫原子。許多這些配體一般可表示為結構式R16-Z-(R18-Z)m-R17，其中R16和R17獨立地表示H，C1-C20烷基，芳基，雜環基，可視需要被取代。這些取代基包括，除了別的，烷氧基殘基和烷基氨基殘基。R16和R17可視需要形成飽和、不飽和或雜環的環。Z表示O，S，NH，NR19，或PR19，其中R19具有與R16相同的含義。R18獨立地表示線性、支鏈或環狀的具有1-40個碳原子，優選2-4個碳原子的二價基團，如亞甲基，亞乙基，亞丙基或亞丁基。烷基和芳基的含義以上給出。雜環基殘基是具有4-12碳原子的環狀殘基，其中該環的一個或多個CH2基團已被雜原子基團如O，S，NH和/或NR替代，其中殘基R具有與R16相同的含義。
另一種合適的配體可由以下結構式表示 其中R1，R2，R3和R4獨立地表示H，C1-C20烷基，芳基，雜環基和/或雜芳基殘基，其中殘基R1和R2或R3和R4可共同構成一個飽和或不飽和環。
在此，優選的配體是含有N原子的螯合配體。
優選的配體包括三苯基磷烷(phosphane)，2，2-二吡啶，烷基-2，2-二吡啶如4，4-二-(5-壬基)-2，2-二吡啶，4，4-二-(5-庚基)-2，2-二吡啶，三(2-氨基乙基)胺(TREN)，N，N，N』，N』，N」-五甲基二亞乙基三胺，1，1，4，7，10，10-六甲基三亞乙基四胺和/或四甲基亞乙基二胺。其它的優選配體，例如，描述於WO97/47661。配體可單獨或混合使用。
這些配體可與金屬化合物現場形成配位化合物或它們可先製成配位化合物並隨後加入反應混合物中。
配體與過渡金屬的比率取決於配體的齒狀態和過渡金屬的配位數。一般來說，該摩爾比為100∶1-0.1∶1，優選6∶1-0.1∶1和尤其優選3∶1-0.5∶1，但無意於進行任何限定。
單體、過渡金屬催化劑、配體和引發劑根據所需的聚合物溶液視情況選擇。據說，過渡金屬-配體配合物和可轉移原子團之間的反應的高速率常數對窄分子量分布是重要的。如果該反應的速率常數太低，自由基的濃度太高，因此發生常見的終止反應，造成寬分子量分布。該交換速率例如取決於可轉移原子團、過渡金屬、配體和過渡金屬化合物的陰離子。專業技術人員可在例如WO98/40415中找到用於選擇這些組分的有價值的建議。
除了前述的ATRP法，按照本發明的梯度共聚物也可例如通過RAFT法(「可逆加成碎裂鏈轉移」)而得到。該方法例如在WO98/01478中詳細給出，在此將其作為參考用於公開。
聚合反應可在常壓、減壓或高壓下進行。聚合反應溫度也不重要。但該值一般為-20-200℃，優選0-130℃和尤其優選60-120℃。
聚合反應可在有或沒有溶劑的情況下進行。術語溶劑在此要廣義地理解。
優選地，聚合反應在非極性溶劑中進行。這些溶劑是烴溶劑如芳族溶劑如甲苯，苯和二甲苯，飽和烴如環己烷，庚烷，辛烷，壬烷，癸烷，十二烷，也可為支鏈形式。這些溶劑可單獨或混合使用。特別優選的溶劑是礦物油和合成油及其混合物。其中，礦物油在實際中是特別優選的。
礦物油基本上是已知的且可購得。它們一般通過蒸餾和/或精製和視需要的其它純化和處理方法得自石油或粗油，其中礦物油概念尤其包括粗油或石油的較高沸點級分。一般來說，礦物油在50毫巴下的沸點高於200℃，優選高於300℃。也可通過低溫蒸餾頁巖油、焦化硬煤、在排除空氣的情況下蒸餾褐煤以及氫化硬煤或褐煤而製備。在較少情況下，礦物油也可由植物來源(例如西蒙得木油，菜籽油)或動物來源(例如蹄油)的原料製成。因此，礦物油具有不同含量的芳族，環狀，支鏈和線性烴，分別取決於來源。
一般來說，粗油或礦物油中的石蠟基、環烷基和芳族級分是有區別的，其中術語石蠟基級分表示較長鏈或高度支化的異烷烴，而環烷基級分表示環烷烴。另外，分別根據來源和加工方法，礦物油具有不同含量的n-烷烴，低度支化的異烷烴，所謂的一甲基-支化石蠟，和具有可導致極性性能的雜原子，尤其O，N和/或S的化合物。n-烷烴在優選礦物油中的量低於3％重量，含O，N和/或S的化合物的量低於6％重量。芳族化合物和一甲基-支化石蠟的量一般分別為0-30％重量。按照一個有意義的方面，礦物油主要包含環烷基和石蠟基烷烴，一般具有超過13，優選超過18，實際上特別優選超過20個的碳原子。這些化合物的量一般≥60％重量，優選≥80％重量，無意於受此任何限制。
使用傳統方法如脲分離和矽膠液相色譜法對特別優選的礦物油進行的分析給出了，例如，以下組分，其中百分數是指相應礦物油的總重具有約18-31個碳原子的n-烷烴0.7-1.0％，具有約18-31個碳原子的低支化烷烴1.0-8.0％，具有14-32個碳原子的芳族化合物0.4-10.7％，具有20-32個碳原子的異-和環烷烴60.7-82.4％，極性化合物0.1-0.8％，損失6.9-19.4％。
對分析礦物油的有價值的建議以及對具有其它組成的礦物油的列舉可參見，例如，Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版CD-ROM，1997，在條目「潤滑劑和相關產品」下。
合成油是，除了別的，有機酯，有機醚如矽油，和合成烴，尤其聚烯烴。它們大部分比礦物油稍貴，但它們在性能上具有優勢。為了解釋，應該提及5種API級基礎油(API美國石油學會)，而且這些基礎油特別優選用作溶劑。
這些溶劑的用量是，除了別的，基於混合物總重的1-99％重量，優選5-95％重量，尤其優選5-60％重量和實際上尤其優選10-50％重量，但無意於局限於此。
如此製備的聚合物的分子量一般為1,000-1,000,000g/mol，優選10×103-500×103g/mol和尤其優選20×103-300×103g/mol，但無意於局限於此。這些值是指多分散聚合物在該組合物中的重均分子量。
ATRP與傳統自由基聚合反應方法相比的特殊優點在於，可得到具有窄分子量分布的聚合物。不願局限於此，通過本發明方法製成的聚合物由Mw/Mn表示的多分散性為1-12，優選1-4.5，尤其優選1-3，和實際上尤其優選1.05-2。
除了別的，本發明共聚物可用作潤滑油和內燃機生物燃料的添加劑以降低傾點。即，本發明的其它有意義的方面是包含本發明共聚物的潤滑劑和內燃機生物燃料。
本發明共聚物可單獨或混合使用，其中術語混合物要廣義理解。它包括本發明不同共聚物的混合物以及本發明共聚物與傳統聚合物的混合物兩者。
內燃機生物燃料基本上是已知的且指定為天然，尤其是可再生的油，適用於特殊適應的內燃機的操作。這些內燃機燃料包括，例如，植物油如菜籽油。
潤滑劑的例子為，除了別的，車用機油，機油，渦輪機油，傳壓流體，泵油，傳熱油，絕緣油，切削液和汽缸油。
這些潤滑劑一般包含基礎油和一種或多種添加劑，這在很大程度上為專業技術人員已知。
通常，任何足以提供即使在高溫下也不會崩潰的潤滑劑膜的化合物都適用作基礎油。粘度可例如用於確定這種性能，正如它們例如為SAE規格中時機油確立的。
除了別的，適用於此的化合物是天然油、礦物油和合成油、及其混合物。
天然油是動物或植物油如蹄油或西蒙得木油。礦物油以上已作為溶劑進行了深入描述。它們因為價格有利而特別有用。除了別的，合成油是滿足上述要求的有機酯、合成烴，尤其是聚烯烴。它們大部分比礦物油更昂貴，但它們在性能上更加有利。
這些基礎油也可以混合物使用並可廣泛購得。
本發明共聚物也可用作加入潤滑劑且大多已知的所謂DI包(洗滌劑抑制劑)或其它濃縮物的組分使用。這些濃縮物包括15-85％重量的一種或多種本發明共聚物。另外，該濃縮物還可包含有機溶劑，尤其是礦物油和/或合成油。
除了基礎油，潤滑油或前述濃縮物一般包含添加劑。這些添加劑是粘度指數促進劑、抗氧化劑、抗老化劑、腐蝕抑制劑、洗滌劑、分散劑、EP添加劑、泡沫抑制劑、減摩劑、傾點抑制劑、染料、增香劑和/或去乳化劑。
添加劑帶來有利的在低和高溫下的流動性質(提高粘度指數)，它們使固體物質懸浮(洗滌劑-分散劑性質)，它們中和酸性反應產物並在汽缸表面上形成保護膜(EP添加劑，EP為「極壓」)。專業技術人員可在Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版CD-ROM，1998中找到其它有價值的建議。
這些添加劑的用量取決於潤滑劑的用途。但一般來說，基礎油的量為25和90％重量，優選50-75％重量。本發明共聚物在潤滑油中的量優選為0.01-10％重量，尤其優選0.01-2％重量。內燃機生物燃料包含優選0.01-10％重量，尤其0.01-2％重量的本發明共聚物。
本發明以下通過實施例和對比例更詳細描述，但這些實施例無意於限定本發明。
在以下實驗中，傾點按照ASTM D 97-93，MRV值按照ASTM 4684-92和掃描Brookfield結果按照ASTM D-5133-90測定。膠凝指數是掃描Brookfield測量的粘度-溫度圖的第一數學導數的最大值。對於MRV測量的屈服-應力值，應該注意，低於35Pa的測量值因測量精度的緣故給為值0。
實施例和對比例ATRP聚合反應實驗在外配有劍形攪拌器、加熱套、氮氣入口、快速冷卻體系和滴液漏鬥的圓底燒瓶中進行。此時，100克重量比為41∶59的SMA/LMA混合物(SMA得自甲基丙烯酸甲基酯與Dehydad(HenkelKGaA)的反應的長鏈甲基丙烯酸酯的混合物；LMA得自甲基丙烯酸甲基酯與Lorol(Henkel KGaA)的反應的長鏈甲基丙烯酸酯的混合物)與50克礦物油(Petro Co.，Canada)一起存在於反應燒瓶中，並通過加入乾冰和加入氮氣進行惰性化處理。然後將該混合物在攪拌下加熱至95℃。在加熱操作過程中，在約70℃下加入0.52克CuBr和1.25克PMDETA(五甲基二亞乙基三胺)。在達到預設立的溫度95℃之後，加入0.71克EBiB(2-溴異丁酸乙基酯)，其中形成均勻的混合物，因為這時催化劑已完全溶解。
在約95℃下反應15分鐘之後，開始加入100g的SMA∶LMA重量比為48∶52的SMA/LMA混合物。加料在2小時內以恆定速率進行。加料完成之後，該混合物在95℃下再攪拌2小時。
然後將該混合物冷卻至室溫，用約400mL甲苯稀釋並濾過10克Al2O3以分離汙染物。然後將甲苯在旋轉式蒸發器上蒸餾出。該混合物用GPC分析以確定數均分子量(Mn)和多分散性Mw/Mn(PDI)。
然後將表1所示量的所得聚合物與私人汽車用15W-40(SAE)機油混合，後者由組I和組II礦物油(重量比1∶4)的混合物組成。然後，按照前述試驗測試添加劑的效率。結果也在表1中給出。
為了比較，製備出按照EP-A-0861859的共聚物混合物。在此，使用相同的混合物(41∶59和48∶52的SMA/LMA混合物)。但沒有得到梯度共聚物，而是統計共聚物的物理混合物，因為在聚合反應過程中形成的自由基的壽命相對單體混合物的改變小。
表權利要求
1.一種梯度共聚物，可通過聚合組成如下的烯屬不飽和單體的混合物而得到a)0-40％重量的一種或多種具有結構式(I)的烯屬不飽和酯化合物 其中R是氫或甲基，R1表示具有1-5個碳原子的線性或支鏈烷基殘基，R2和R3獨立地表示氫或具有結構式-COOR』的基團，其中R』表示氫或具有1-5個碳原子的烷基，b)10-98％重量的一種或多種具有結構式(II)的烯屬不飽和酯化合物 其中R是氫或甲基，R4表示具有6-15個碳原子的線性或支鏈烷基殘基，R5和R6獨立地是氫或具有結構式-COOR」的基團，其中R」表示氫或具有6-15個碳原子的烷基基團，c)0-80％重量的一種或多種具有結構式(III)的烯屬不飽和酯化合物 其中R是氫或甲基，R7表示具有16-30個碳原子的線性或支鏈烷基殘基，R8和R9獨立地是氫或具有結構式-COOR的基團，其中R表示氫或具有16-30個碳原子的烷基，d)0-50％重量的共聚單體，分別相對烯屬不飽和單體的總重，其中所述烯屬不飽和單體的混合物在鏈生長過程中變化以得到具有梯度的共聚物。
2.根據權利要求1的梯度共聚物，特徵在於，所述共聚物的梯度不超過5％。
3.根據權利要求1或2的梯度共聚物，特徵在於，所述共聚物具有線性梯度。
4.根據一項或多項前述權利要求的梯度共聚物，特徵在於，所述共聚物的重均分子量為10000-500000克/摩爾。
5.根據一項或多項前述權利要求的梯度共聚物，特徵在於，多分散性(Mw/Mn)為1-12，尤其是1.05-2。
6.一種作為潤滑油添加劑的濃縮物，特徵在於，所述濃縮物包含15-85％重量的一種或多種根據權利要求1-5一項或多項的梯度共聚物。
7.根據權利要求6的濃縮物，特徵在於，所述濃縮物還包含有機溶劑，尤其是礦物油和/或合成油。
8.一種包含根據權利要求1-5一項或多項的梯度共聚物的潤滑油。
9.根據權利要求9的潤滑油，特徵在於，所述根據權利要求1-5一項或多項的梯度共聚物的存在量為0.01-10％重量，尤其是0.01-2％重量。
10.根據權利要求6的濃縮物或根據權利要求8的潤滑油，特徵在於，它還包含粘度指數促進劑、抗氧化劑、腐蝕抑制劑、洗滌劑、分散劑、EP添加劑、泡沫抑制劑、減摩劑和/或去乳化劑。
11.包含根據權利要求1-5一項或多項的梯度共聚物的內燃機生物燃料。
12.根據權利要求11的內燃機生物燃料，特徵在於，所述根據權利要求1-5一項或多項的梯度共聚物的存在量為0.01-10％重量，尤其是0.01-2％重量。
13.一種製備根據權利要求1-5一項或多項的梯度共聚物的方法，特徵在於，所述烯屬不飽和單體利用具有可轉移原子團的引發劑、以及一種或多種包含至少一種過渡金屬的催化劑，在能夠與所述金屬催化劑形成配位化合物的配體的存在下進行聚合。
14.根據權利要求1-5一項或多項的共聚物作為傾點改進劑或流動促進劑的用途。
全文摘要
本發明涉及可通過聚合組成如下的烯屬不飽和單體的混合物而得到的梯度共聚物:a)0－40%重量的一種或多種具有結構式(I)的烯屬不飽和酯化合物,其中R是氫或甲基,R』表示具有1－5個碳原子的線性或支鏈烷基殘基,R
文檔編號C10M155/02GK1382166SQ00814796
公開日2002年11月27日 申請日期2000年11月18日 優先權日1999年11月30日
發明者M·謝勒, J·舒西克, J·M·博林格 申請人:羅麥斯添加劑有限公司