用於抗蝕劑的聚合物和使用其製造的抗蝕劑組合物的製作方法

2023-10-06 19:13:04 2

專利名稱：：用於抗蝕劑的聚合物和使用其製造的抗蝕劑組合物的製作方法
技術領域：
：本發明提供了一種用於抗蝕劑(resist)的聚合物(polymer)和使用其製造的抗蝕劑組合物(composition),且更具體的說，提供了一種在製造適用於微製造(microfabrication)的抗蝕劑中使用的新型聚合物和含有所述聚合物的抗蝕劑組合物，所述微製造利用遠紅外線(far-infrared)例如KrF準分子雷射器、ArF準分子雷射器等和各種輻射例如同步輻射的X射線和電子束(e-beam)的粒子束。
背景技術：
：近來，隨著半導體裝置的高集成趨勢，在製造超大規模集成電路中對0.10微米或更細的超細圖形的需求正在增加，且因此利用超紫外線、KrF準分子雷射器、ArF準分子雷射器、極紫外線(EUV:extremeultraviolet)和電子束正被獲取更多的關注因為與現有在g-射線或i-射線相比其具有更短的曝光波長。特別的是，在下一代要求O.IO微米或更細圖形的光刻膠中吸引最多關注的光源可是ArF準分子雷射器和EUV層。所述抗蝕劑組合物包括具有酸不穩定(acid-labile)官能基的聚合物、用於通過照射(irradiation)產生酸的酸產生劑(acidgenerator)、和溶劑(solvent)，且進一步包括必需的各種添加劑(additive)。用作抗蝕劑主要材料的所述聚合物被要求來最小化曝光波長的光吸收。使用在ArF準分子雷射器中的現有化學放大抗蝕劑通常使用丙烯酸類聚合物作為主要材料，然而，由於在聚合物中存有的大量氧原子，會不利於顯示相對較低的乾等離子蝕刻抗性。在具有相對較低的抗蝕刻性的情況下，抗蝕圖形的厚度要求被增加。然而，抗蝕圖形的穩定性在其厚度增加的時候會惡化。
發明內容本發明的一個方面提供了一種用於化學放大型抗蝕劑的聚合物，其具有良好的抗蝕刻性且相對於抗溶劑具有良好的溶解性。本發明的一個方面提供了一種用於化學放大型抗蝕劑的組合物，其可以利用上述聚合物進行製造，且能形成具有良好的透明度、感光度、解析度和顯影屬性的抗蝕圖形。根據本發明的一個方面，其提供了一種用於化學放大型抗蝕劑的聚合物，其由化學式1表示，[化學式1]formulaseeoriginaldocumentpage7其特徵在於，X表示乙烯基醚衍生物(vinyletherderivatives)或烯烴衍生物(olefinderivatives),&、R2、R3和R4中的至少一個是含有至少一個氫原子官能基的帶有1到30個碳原子的烷基(alkylgroup)、醚基(ethergroup)、酯基(estergroup)、羰基(carbonylgroup)、縮酸基(acetalgroup)、環氧基(印oxygroup)、石肖酉先基(_CN)(nitrylgroup)和醛基(aldehydegroup)，l、m、n、o和p分別表示重複單元，1表示0.05到0.5的實數，m和n分別表示0.1到0.7的實數，o和p分別表示0到0.7的實數，且1、m、n、o和P的總和為1。根據本發明的另外一個方面，其提供了一種用於化學放大型抗蝕劑的組合物，其包括100份按重量計算的由化學式1表示的聚合物；[化學式l]formulaseeoriginaldocumentpage70.5到15份按重量計算的酸產生劑；0.01到5份按重量計算的基本添加劑；禾口500到3000份按重量計算的溶劑，其特徵在於，X表示乙烯基醚衍生物或烯烴衍生物，&、R2、R3和R4中的至少一個是含有至少一個氫原子官能基的帶有1到30個碳原子的烷基、醚基、酯基、羰基、縮醛基、環氧基、硝醯基(-CN)和醛基，1、m、n、o和p分別表示重複單元，1表示0.05到0.5的實數，m和n分別表示0.1到0.7的實數，o和p分別表示0到0.7的實數，且l、m、n、o和p的總和為1。通過結合下面的附圖，本發明的示例性實施例的上述和其他方面的特徵從本發明的下述具體示例性實施例的詳細描述中將會變得更加清楚和容易理解，其中圖1是示出在根據公式2的比較合成例的反應後凝膠滲透色譜(GPC:GelPermeationChromatography)數據的示圖；圖2是示出在根據公式2的比較合成例的澱析(precipitation)後GPC數據的示圖；圖3是示出在根據公式3的合成例的反應後GPC數據的示圖4是示出在根據公式3的比較合成例的澱析後GPC數據的示圖；圖5是示出在根據比較合成例和合成例的合成聚合物的熱重分析(TGA:ThermoGravimetricAnalysis)數據的示圖；圖6是示出在根據比較合成例和合成例的合成聚合物的差示掃描量熱法(DSC:differentialscanningcalorimetry)數據的不圖；圖7是示出在根據比較合成例的合成聚合物的核磁共振(NMR:皿clearmagneticresonance)數據的示圖；圖8是示出在根據合成例的合成聚合物的NMR數據的示圖；圖9是使用根據公式2的合成聚合物的抗蝕劑的臨界尺寸測量掃描電子顯微鏡(CD-SEM:critical-dimension-measurementscanningelectronmicroscope)照片；圖10是使用根據公式3的合成聚合物的抗蝕劑的CD-SEM照片；圖11是示出在合成例2中合成聚合物的GPS數據的示圖；圖12是示出在合成例2中合成聚合物的NMR數據的示圖；圖13是示出在合成例3中合成聚合物的GPS數據的示圖；圖14是示出在合成例4中合成聚合物的GPS數據的示圖；圖15是示出在合成例4中合成聚合物的NMR數據的示圖；圖16是示出在合成例5中合成聚合物的GPS數據的示圖；圖17是示出在合成例5中合成聚合物的NMR數據的示圖；圖18是示出在合成例6中合成聚合物的GPS數據的示圖；圖19是示出在合成例6中合成聚合物的NMR數據的示圖；圖20是示出在合成例7中合成聚合物的GPS數據的示圖；圖21是示出在合成例7中合成聚合物的NMR數據的示圖；圖22是示出在合成例8中合成聚合物的GPS數據的示圖；圖23是示出在合成例8中合成聚合物的NMR數據的示圖；圖24是示出在比較合成例1中合成聚合物的GPS數據的示圖；禾口圖25是示出在比較合成例1中合成聚合物的NMR數據的示圖。具體實施例方式如下將對本發明的示例性實施例進行詳細的說明，其示例將結合附圖進行描述，其中相同的參考數字表示相同的元素。通過參考所述示圖將在如下對示例性實施例進行描述以來說明本發明。根據本發明的示例性實施例的用於化學放大型抗蝕劑的組合物包括用於化學放大型抗蝕劑的聚合物、基本添加劑和溶劑。下文，包含在組合物中的每個成分將被進行詳細的介紹。聚合物根據本示例性實施例的聚合物具有作為重複單元的甲基丙烯酸酯(methacrylate)和烯烴(olefin)單體。在必要時，乙烯基醚也可以被添加來合成所述聚合物。且，所述聚合物對應於水鹼性溶液(aqueousalkalinesolution)通常是不溶解的或極難溶解的，但是在一定的情形下可以被溶解。且，聚合物在其側鏈(sidechain)上具有酸不穩定官能基，然而，在一定的情形下可以不具有所述官能基。聚合物內的單體的溶解度根據單體的類型和重量變化可以被增大或減小。通常，相對於水鹼性溶液的溶解度隨著疏水基(hydrophobicgroup)的增大被惡化。所述聚合物可以被表示為多聚合物，如下所示，[化學式]其特徵在於，X表示乙烯基醚衍生物或烯烴衍生物，&、R2、R3和R4中的至少一個是含有至少一個氫原子官能基的帶有1到30個碳原子的烷基、醚基、酯基、羰基、縮醛基、環氧基、硝醯基(-CN)和醛基，1、m、n、o和p分別表示重複單元，1表示0.05到0.5的實數，m和n分別表示0.1到0.7的實數，o和p分別表示0到0.7的實數，且l、m、n、o和p的總和為1。更好的是，至少一個所述烯烴衍生物在雙鍵位置上不包括吸電子基團(electronwithdrawinggroup)的官會g基。且，齒基(halogengroup)、_CN、石肖基(_N02)(nitrogroup)、三氟甲基(_CF3)(trifluoromethylgroup)禾口磺酉先基(_S02)(sulfonylgroup)等可以被用做所述吸電子基團。代表性地，由下列方程式1所表示的烯烴和甲基丙烯酸酯間的反應很難進行，且因此只含有甲基丙烯酸酯的聚合物會存在。然而，根據本發明示例性實施例的聚合物可以含有在烯烴和甲基丙烯酸酯間的部分反應。根據本發明的示例實施例的聚合物與只含有甲基丙烯酸酯的共聚物相比在物理屬性上具有不同。[方程式1]formulaseeoriginaldocumentpage9含烯烴的聚合物的特性評價由下列方程式2生成的只含有甲基丙烯酸酯的聚合物(比較聚合物)和由下列方程式3生成的含降冰片烯(norbornene)的聚合物相合成，然後觀察抗蝕特性。[方程式2]formulaseeoriginaldocumentpage10[方程式3]formulaseeoriginaldocumentpage101.比較聚合物反應後溶液的GPC:分子量(molecularweight)8610，Pd2.28，％低於(below)10003.6，％超過(above)200008.7澱析後固體的GPC:分子量9120，Pd2.16，％belowl0002.7，％above200009.8DSC分析(Tg):NDTGA分析開始溫度205.9°CNMR分析由降冰片烯難於發現具體的峰值聚合產率(polymerizationyield):85%2.本發明的聚合物反應後溶液的GPC:分子量6230，Pd2.28，％belowl0008.5，％above200003.8澱析後固體的GPC:分子量8880，Pd1.86，％belowlOOOl.3，％above200008.1DSC分析(Tg):NDTGA分析開始溫度208.4°CNMR分析由降冰片烯難於發現具體的峰值聚合產率(polymerizationyield):69%關於比較聚合物和本發明的所述聚合物的各種數據(GPC、DSC、TGA、NMR)在附圖中被說明。圖1是示出在根據公式2的比較合成例的反應後GPC數據的示圖，圖2是示出在根據公式2的比較合成例的澱析後GPC數據的示圖，圖3是示出在根據公式3的合成例的反應後GPC數據的示圖，圖4是示出在根據公式3的比較合成例的澱析後GPC數據的示圖，圖5是示出在根據比較合成例和合成例的合成聚合物的TGA數據的示圖，且圖6是示出在根據比較合成例和合成例的合成聚合物的DSC數據的示圖。在圖5和圖6中，數據[1]與方程式2相關聯，且數據[2]與方程式3相關聯。圖7是示出在根據比較合成例的合成聚合物的NMR數據的示圖，圖8是示出在根據合成例的合成聚合物的NMR數據的示圖，圖9是使用根據公式2的合成聚合物的抗蝕劑的臨界尺寸領lj量掃描電子顯微鏡(CD—SEM-critical—dimension—measurementscanningelectronmicroscope)照片，且圖10是使用根據公式3的合成聚合物的抗蝕劑的CD-SEM照片。抗蝕特性評價在如下的條件中進行。-評價條件0.78NA，SOB/FEB=110/110，厚度2000A,偶極參考圖1到圖IO，在含有純甲基丙烯酸酯的聚合物(比較合成例)和降冰片烯衍生物衍生的聚合物(合成例)中的化學屬性的很多差異是可以被發現的。相應地，烯烴和甲基丙烯酸酯間的反應難於操作，然而，甲基丙烯酸酯內的降冰片烯根據添加的降冰片烯的數量被部分取代以形成所需新的物理特性的聚合物因此已存純甲基丙烯酸酯的物理特性被改變。且，其能被發現降冰片烯的功能是來改變甲基丙烯酸酯的聚合機理以來形成具有與含有已存純甲基丙烯酸酯的聚合物物理特性相不同的聚合物。如圖9和圖10所示，使用利用甲基丙烯酸酯和烯烴製造的聚合物的抗蝕劑顯示了更好的線邊緣粗糙度(lineedgeroughness)。且，線邊緣粗糙度變得越好，解析度相應得就更好，且相對於抗蝕溶劑的溶解度與含有已存純甲基丙烯酸酯的聚合物相比會變得相對較好。且，使用合成例的聚合物的抗蝕劑可以具有和使用甲基丙烯酸酯的現有抗蝕劑相同的良好粘附力。因此，烯烴和甲基丙烯酸酯間的反應難於操作。然而，與不使用烯烴的聚合物的情形相比，烯烴可以加入到一個反應中以來改變聚合物的物理屬性。在這種情況下，當具有被改變的物理屬性的聚合物被使用在抗蝕劑中的時候，線邊緣粗糙度和解析度可以被提高以來製造具有良好粘附力的抗蝕劑。本發明的聚合物可以是塊狀共聚物(blockcopolymer)、無序共聚物(randomcopolymer)、或工藝共聚物(craftcopolymer)。由化學式1表示的聚合物通過特定方法可以被聚合，但，游離基聚合(radicalpolymerization)更適合上述聚合。偶氮二異丁月青(AIBN:Azobis-isobuty皿itrile)、過氧化苯甲醯(BP0:benzoylperoxide)、烷基過氧化物(laurylperoxide)、偶氮二異丁腈(azobis-isobutyronitrile)、偶氮二異戊月青(azobis-isovaleronitrile)、叔丁基氫過氧化物(tert-butylhydroperoxide)等可以被用做為游離基聚合的引發劑(initiator)的示例。聚合反應可以經由本體聚合(bulkpolymerization)、溶液聚合(solutionpolymerization)、懸浮聚合(suspensionpolymerization)、本體_懸浮聚合(bulk-suspensionpolymerization)、乳化聚合(emulsionpolymerization)等被實現。且，苯(benzene)、甲苯(toluene)、二甲苯(xylene)、卣代苯(halogenatedbenzene)、乙醚(diethylether)、四氫呋卩南(tetrahydrofuran)、酉旨(esters)、乙鵬(ethers)、內酉旨(lactones)、嗣(ketones)、氛基4七合淨勿(amides)等可以被作為聚合溶劑的示例。所述聚合溶劑可以單獨或兩個或多個一起組合被使用。由化學式1表示的聚合物的聚合溫度根據催化劑(catalyst)的類型被適當地選擇和使用。聚合物的分子量分布通過改變聚合引發劑的使用量和反應時間可以被適當地控制。聚合反應完成後存留在反應混合物中的殘餘單體(residualmonomer)和副產物使用溶劑通過澱析方法可以被很好地移除。經由GPC使用在本發明中的聚合物的聚苯乙烯換算量平均分子量(下文稱'Mw')為2000到1000000。在這種情況下，基於作為光刻膠的顯影屬性、塗層屬性和耐熱性所述Mw最好為3000到50000。且，聚合物的分子量分布為1.0到5.O，特殊的，最好為1.0到3.0。酸產生劑鎗(oni咖)鹽為基礎的碘鹽(iodoniumsalt)、硫鹽(sulfoniumsalt)、磷鹽(phosphoniumsalt)、重氮鹽(diazoniumsalt)、卩比啶鹽(pyridiniumsalt)禾口酉先亞胺(imide)等可以被用做為使用在用於化學放大型抗蝕劑組合物中的酸產生劑。化學式2或3的化合物可以作為所述酸產生劑的較好示例。[化學式2]formulaseeoriginaldocumentpage12formulaseeoriginaldocumentpage12在化學式2和3中，&和R2分別表示烷基、烯丙基、全氟化烷基、苄基或芳基，R3、R4和R5分別表示氫、烷基、卣基、烷氧基、芳基、硫代苯氧基、硫代烷氧基或環氧基羰基甲氧基，且A表示一種含氟化合物。C(C4F9):的示例,且，S02CF3、0S02C4F9、0S02C8F17、N(CF3)2、N(C2F5)2、N(C4F9)2、C(CF3)3、C(C2F5)3、或等可以被作為含氟化合物A的示例。且，在化學式2和3中，由如下化學式4所表示的化合物可以作為負離子部分(-A)formulaseeoriginaldocumentpage12其中，X表示帶有3到30個碳原子的單環或多環的碳氫化合物，苄基或芳基；帶有1到20個碳原子的烷基，烯丙基，全氟化烷基，滷烷基或烷基磺醯基，所述烷基由醚基、酯基、羰基、縮醛基、硝醯基、氰基、氫氧基、羰基或醛基取代至少一個氫原子來獲得；或具有1到4個碳原子的全氟化烷基，其中R表示具有1到10個碳原子的烷基，具有1到10個碳原子的烷氧基，或從N、S、F和0中選擇的雜原子，且其中m表示0到2的整數。且，在化學式2和3中，由如下化學式5到31所表示的化合物可以作為負離子部分(-A)的特殊示例。[化學式5到31]formulaseeoriginaldocumentpage13(14)(15)(16)OH誠〖激(勸(幼由如下化學式"到47所表示的化合物可以作為與(-A)相對應的陽離子部分的特殊示例。formulaseeoriginaldocumentpage14[化學式32到47]formulaseeoriginaldocumentpage15用於化學放大型抗蝕劑的組合物的所述酸產生劑的數量以按重量計算聚合物固體的數量的100份為基準，按重量計算大約為0.5份到15份。當所述酸產生劑的數量按重量計算是15份或更多的時候，形成的圖形的垂直度被明顯惡化，且當所述酸產生劑的數量按重量計算是5份或更少的時候，圖形的柔韌性被惡化。所述酸產生劑的數量以聚合物固體的數量為基準，按重量計算最好為2份到10份。在這種情況下，所述酸產生劑可以單獨或兩個或多個一起組合被使用。因此，根據本發明的示例性實施例的用於化學放大型抗蝕劑的組合物要求一致和平滑的塗層膜，溶解在具有適合蒸發速度和粘度的溶劑中的組合物可以被使用。乙二酉享一甲醚(ethyleneglycolmonomethylether)、乙二酉享一乙醚(ethyleneglycolmonoethylether)、乙二酉享一丙醚(ethyleneglycolmonopropylether，)、甲基溶纖劑乙酸酉旨(methylcellosolveacetate)、乙基溶纖齊U乙酸酉旨(ethylcellosolveacetate)、丙二醇甲醚醋酸酉旨(propyleneglycolmonomethyletheracetate)、丙二醇乙醚醋酸酉旨(propyleneglycolmonoethyletheracetate)、丙二酉享丙鵬醋酸酉旨(propyleneglycolmonopropyletheracetate)、甲基異丙酮(methylisopropylketone)、環乙酮(cyclohexanone)、甲基2_羥基丙酸(methyl2-hydroxypropionate)、乙基2羥基丙酸(ethyl2_hydroxypropionate)、2_庚酮(2-h印ta麗e)、乳酸乙酉旨(ethyllactate)禾口Y-丁內酯(gamma-butyrolactone)等可以被用做上述溶劑的示例。所述溶劑可以單獨或兩個或多個一起組合被使用。使用的溶劑的數量可以被控制以使抗蝕組合物基於溶劑的物理屬性例如揮發性、粘度等被統一地形成在薄片(wafer)上。所述溶劑的數量以按重量計算聚合物固體100份為基準，按重量計算最好為500份到3000份。根據本發明的用於化學放大型抗蝕劑的組合物以溶液型被製造，且所述溶液型組合物被塗層和風乾在薄片上，因此來形成一個抗蝕噴塗層。在這種情況下，為了將所述組合物噴塗在所述薄片上，抗蝕溶液可以被製造和過濾，且過濾的溶液通過旋轉塗層、流動塗層或滾動塗層可以被塗層在所述薄片上。輻射被要求部分地照射在如上所述塗層的抗蝕劑層上以用來形成一個超細圖形。在這種情況下，輻射可以不是特別限制的，但，紫外線的I-線、遠紅外線的KrF準分子雷射器、ArF準分子雷射器、F2準分子雷射器J-射線和帶電粒子束的電子束等根據酸產生劑的類型可以被選擇使用。顯影溶液可以從含有氫氧化鈉(sodiumhydroxide)、氫氧化鉀(potassiumhydroxide)、碳酸納(sodiumcarbonate)、娃酸納(sodiumsilicate)、甲焼娃酸納(methanesodiumsilicate)、氛水(ammoniawater)、甲胺(methylamine)、正丙胺(n-propyl咖ine)、三乙胺(triethyl咖ine)、氫氧化四甲銨(tetr咖ethylammoniumhydroxide)、氫氧化四乙銨(tetraethylammoniumhydroxide)等的水溶液中選擇性地被使用。其中，最好使用氫氧化四甲銨。表面活性劑、水溶性酒精等，在必要時，可以被用做添加劑。下列示例和比較例將會具體地說明本發明，但本發明並不局限於此。[cms]合成例l在31g的1，4-二氧六環(1，4-dioxane)中分別溶解用於聚合物單體的10.0g的2-甲基2-金剛烷甲基丙烯酸酯(2-methyl2-adamantylmethacrylate)、7.3g的Y-丁內酯(butyrolactyl)甲基丙烯酸酯和10.lg3_氫氧基1-金剛烷甲基丙烯酸酯(3-hydroxyl-adamantylmethacrylate)。然後，將4g的冰片烯、作為聚合引發劑的2g的偶氨二異丁月青(AIBN:azo-bis-isobutyronitrile)和作為聚合溶劑的94.2g的1，4-二氧六環放進250毫升的燒瓶(flask)中，且在氮氣環境中在室溫下攪拌一個小時。溶解在燒杯中的聚合物單體在維持反應器的溫度為65t:的同時被慢慢地添加一個小時，且通過大約16個小時反應而完成的聚合反應的溶液被冷卻至室溫。冷卻的溶液在乙烷(hexane)中沉澱且被過濾。在過濾的時候獲取的沉澱物用相同的溶劑清洗多次，且執行減壓乾燥以來獲取21g(67X產量)聚合物。聚合物的聚苯乙烯換算量平均分子量(下文稱'Mw')為8840，且分子量分布(聚合物的重量平均分子量與數量平均分子量的比率Mw/Mn)為1.86。且，在合成示例1中製造的聚合物是與通過上述方程式3而合成的聚合物相對應的聚合物。因此，在合成示例1中合成的聚合物的GPS數據和NMR數據在圖3、4和8中被示出。下列化學式48示出了在合成示例1中所合成的聚合物。[化學式48]合成例2在28.6g的1，4-二氧六環(1，4-dioxane)中分別溶解用於聚合物單體的11.2g的異丙基金剛烷甲基丙烯酸酯(isopropyladamantylmethacrylate)、7.3g的Y-丁內酯甲基丙烯酸酯和10.lg3-氫氧基1-金剛烷甲基丙烯酸酯(3-hydroxyl-adamantylmethacrylate)。然後，將4g的冰片烯、作為聚合引發劑的2g的偶氨二異丁腈(AIBN:azo-bis-isobutyronitrile)和作為聚合溶劑的85.8g的1，4_二氧六環放進250毫升的燒瓶(flask)中，且在氮氣環境中在室溫下攪拌一個小時。溶解在燒杯中的聚合物單體在維持反應器的溫度為65t:的同時被慢慢地添加一個小時，且通過大約16個小時反應而完成的聚合反應的溶液被冷卻至室溫。冷卻的溶液在乙烷(hexane)中沉澱且被過濾。在過濾的時候獲取的沉澱物用相同的溶劑清洗多次，且執行減壓乾燥以來獲取22.lg(68X產量)聚合物。聚合物的Mw為8840，且Mw/Mn為1.86。下列化學式49示出了在合成示例2中所合成的聚合物。[化學式49]圖11是示出在合成示例2中合成的聚合物的GPS數據的視圖，且圖12是示出在合成示例2中合成的聚合物的NMR數據的視圖。合成例3在30g的1，4_二氧六環(1，4-dioxane)中分別溶解用於聚合物單體的10.0g的2-甲基2-金剛烷甲基丙烯酸酯(2-methyl2-adamantylmethacrylate)、9.5g的5-甲基丙烯醯(methacryloylox)-2，6-降莰烷(norbor薩e)羧內酉旨(carbolactone)禾口10.lg3-氫氧基1-金剛烷甲基丙烯酸酯(3-hydroxyl-adamantylmethacrylate)。然後，將4g的冰片烯、作為聚合引發劑的為2g的偶氨二異丁腈(AIBN:azo-bis-isobutyronitrile)和作為聚合溶劑的為89g的l，4-二氧六環放進250毫升的燒瓶(flask)中，且在氮氣環境中在室溫下攪拌一個小時。溶解在燒杯中的聚合物單體在維持反應器的溫度為65t:的同時被慢慢地添加一個小時，且通過大約16個小時反應而完成的聚合反應的溶液被冷卻至室溫。冷卻的溶液在乙烷(hexane)中沉澱且被過濾。在過濾的時候獲取的沉澱物用相同的溶劑清洗多次，且執行減壓乾燥以來獲取23.7g(80X產量)聚合物。聚合物的Mw為7530，且Mw/Mn為2.3。下列化學式50示出了在合成示例3中所合成的聚合物。[化學式50]formulaseeoriginaldocumentpage19圖13是示出在合成示例3中合成的聚合物的GPS數據的視圖。合成例4在30.8g的l，4-二氧六環(1，4-dioxane)中分別溶解用於聚合物單體的15.4g的異丙基金剛烷甲基丙烯酸酯(isopropyladamantylmethacrylate)、4.3g的2-乙基-2-環戍基甲基丙烯酸酯(2-ethyl-2-cyclopentylmethacrylate)、10g的Y-丁內酯甲基丙烯酸酯和12.9g的1-金剛烷甲基丙烯酸酯(l-ada腿ntylmethacrylate)。然後，將6.6g的冰片烯、作為聚合引發劑的為2g的偶氨二異丁腈(AIBN:azo-bis-isobutyronitrile)和作為聚合溶劑的為91.4g的1，4-二氧六環放進250毫升的燒瓶(flask)中，且在氮氣環境中在室溫下攪拌一個小時。溶解在燒杯中的聚合物單體在維持反應器的溫度為65t:的同時被慢慢地添加一個小時，且通過大約16個小時反應而完成的聚合反應的溶液被冷卻至室溫。冷卻的溶液在乙烷(hexane)中沉澱且被過濾。在過濾的時候獲取的沉澱物用相同的溶劑清洗多次，且執行減壓乾燥以來獲取31.8g(65X產量)聚合物。聚合物的Mw為9210，且Mw/Mn為2.5。下列化學式51示出了在合成示例4中所合成的聚合物。[化學式51]圖14是示出在合成示例4中合成的聚合物的GPS數據的視圖，且圖12是示出在合成示例4中合成的聚合物的NMR數據的視圖。合成例5在27g的1，4-二氧六環(1，4-dioxane)中分別溶解用於聚合物單體的7.3g的異丙基金剛烷甲基丙烯酸酯(isopropyladamantylmethacrylate)、9.5g的5_甲基丙烯醯(methaCryl0ylOX)-2，6-降莰烷羧內酯和10.lg3-氫氧基1-金剛烷甲基丙烯酸酯(3-hydroxy1-adamantylmethacrylate)。然後，將4g的冰片烯、作為聚合引發劑的2g的偶氨二異丁腈(AIBN:azo-bis-isobutyronitrile)和作為聚合溶劑的81g的1，4_二氧六環放進250毫升的燒瓶(flask)中，且在氮氣環境中在室溫下攪拌一個小時。溶解在燒杯中的聚合物單體在維持反應器的溫度為65t:的同時被慢慢地添加一個小時，且通過大約16個小時反應而完成的聚合反應的溶液被冷卻至室溫。冷卻的溶液在乙烷(hexane)中沉澱且被過濾。在過濾的時候獲取的沉澱物用相同的溶劑清洗多次，且執行減壓乾燥以來獲取25.6g(83X產量)聚合物。聚合物的Mw為7340，且Mw/Mn為2.06。下列化學式52示出了在合成示例5中所合成的聚合物。[化學式52]圖16是示出在合成示例5中合成的聚合物的GPS數據的視圖，且圖17是示出在合成示例5中合成的聚合物的NMR數據的視圖。合成例6在31g的1，4_二氧六環(1，4-dioxane)中分別溶解用於聚合物單體的10.0g的2-甲基2-金剛烷甲基丙烯酸酯(2-methyl2-adamantylmethacrylate)、7.3g的y-丁內酯甲基丙烯酸酯和10.lg3-氫氧基l-金剛烷甲基丙烯酸酯(3-hydroxyl-adamantylmethacrylate)。然後，將10.2g的三環[2.2.1]庚烷_5_烯-2-yl_3-氫氧基-丙酸-丁酉旨(3_Bicyclo[2.2.l]hept_5_ene_2_yl_3_hydroxy_propionic_acidt-butylester)、作為聚合引發劑的2g的偶氨二異丁腈(AIBN:azo-bis-isobutyronitrile)和作為聚合溶劑的93g的l，4-二氧六環放進250毫升的燒瓶(flask)中，且在氮氣環境中在室溫下攪拌一個小時。溶解在燒杯中的聚合物單體在維持反應器的溫度為65t:的同時被慢慢地添加一個小時，且通過大約16個小時反應而完成的聚合反應的溶液被冷卻至室溫。冷卻的溶液在乙烷(hexane)中沉澱且被過濾。在過濾的時候獲取的沉澱物用相同的溶劑清洗多次，且執行減壓乾燥以來獲取21.4g(57X產量)聚合物。聚合物的Mw為6460，且Mw/Mn為1.7。下列化學式53示出了在合成示例6中所合成的聚合物。[化學式53]圖18是示出在合成示例6中合成的聚合物的GPS數據的視圖，且圖19是示出在合成示例6中合成的聚合物的NMR數據的視圖。合成例7在20g的1，4-二氧六環(1，4-dioxane)中分別溶解用於聚合物單體的10g的2-甲基2-金剛烷甲基丙烯酸酯(2-methyl2-adamantylmethacrylate)和9.5g的5-甲基丙烯醯氧_2，6-降莰烷羧內酯。然後，將4g的冰片烯、作為聚合引發劑的2g的偶氨二異丁月青(AIBN:azo-bis-isobutyronitrile)和作為聚合溶劑的60g的1，4-二氧六環放進250毫升的燒瓶(flask)中，且在氮氣環境中在室溫下攪拌一個小時。溶解在燒杯中的聚合物單體在維持反應器的溫度為65t:的同時被慢慢地添加一個小時，且通過大約16個小時反應而完成的聚合反應的溶液被冷卻至室溫。冷卻的溶液在乙烷(hexane)中沉澱且被過濾。在過濾的時候獲取的沉澱物用相同的溶劑清洗多次，且執行減壓乾燥以來獲取14.6g(62%產量)聚合物。聚合物的Mw為2800，且Mw/Mn為1.68。下列化學式54示出了在合成示例7中所合成的聚合物。[化學式54]formulaseeoriginaldocumentpage21圖20是示出在合成示例7中合成的聚合物的GPS數據的視圖，且圖21是示出在合成示例7中合成的聚合物的NMR數據的視圖。合成例8在34.7g的l，4-二氧六環(1，4-dioxane)中分別溶解用於聚合物單體的10.0g的2-甲基2-金剛烷甲基丙烯酸酯(2-methy12-adamantylmethacrylate)、7.3g的y-丁內酯甲基丙烯酸酯、10.lg3-氫氧基1-金剛烷甲基丙烯酸酯(3-hydroxyl-adamantylmethacrylate)禾口7.3g的2—甲基一2—環戌基甲基丙j;希酸酉旨(2—methy1—2—cyclopentylmethacrylate)。然後，將4g的冰片烯、作為聚合引發劑的為2g的偶氨二異丁腈(AIBN:azo-bis-isobutyronitrile)和作為聚合溶劑的為104g的1，4-二氧六環放進250毫升的燒瓶(flask)中，且在氮氣環境中在室溫下攪拌一個小時。溶解在燒杯中的聚合物單體在維持反應器的溫度為65t:的同時被慢慢地添加一個小時，且通過大約16個小時反應而完成的聚合反應的溶液被冷卻至室溫。冷卻的溶液在乙烷(hexane)中沉澱且被過濾。在過濾的時候獲取的沉澱物用相同的溶劑清洗多次，且執行減壓乾燥以來獲取由上述化學式12所表示的31g(80X產量)聚合物。聚合物的Mw為6680，且Mw/Mn為2.4。下列化學式55示出了在合成示例8中所合成的聚合物。[化學式55]formulaseeoriginaldocumentpage22圖22是示出在合成示例8中合成的聚合物的GPS數據的視圖，且圖23是示出在合成示例8中合成的聚合物的NMR數據的視圖。比較合成例1在82g的1，4_二氧六環(1，4-dioxane)中分別溶解用於聚合物單體的10.0g的2-甲基2-金剛烷甲基丙烯酸酯(2-methyl2-adamantylmethacrylate)、7.3g的y-丁內酯甲基丙烯酸酯和10.lg3-氫氧基l-金剛烷甲基丙烯酸酯(3-hydroxyl-adamantylmethacrylate)，且將溫度慢慢地加熱到65°C。在維持反應器的溫度為65。C的同時通過大約16個小時反應而完成的聚合反應的溶液被冷卻至室溫。冷卻的溶液在乙烷(hexane)中沉澱且被過濾。在過濾的時候獲取的沉澱物用相同的溶劑清洗多次，且執行減壓乾燥以來獲取23.3g(85X產量)聚合物。聚合物的Mw為8610，且Mw/Mn為2.28。下列化學式56示出了在比較合成例1中所合成的聚合物。[o巧e][化學式56]formulaseeoriginaldocumentpage22圖24是示出在比較合成例1中合成的聚合物的GPS數據的視圖，且圖25是示出在比較合成例1中合成的聚合物的NMR數據的視圖。抗蝕劑的製造和評價示例1以在合成示例1中獲取的聚合物按重量100份為基準，將用作酸產生劑的全氟丁基磺酸三苯基鋶鹽(triphenylsulfoni咖nonaflate)按重量取2.5份和用作基本添加劑的四甲基銨羥基(tetramethylammoniumhydroxy)按重量取O.75份溶解在按重量為1000份的丙二醇甲醚醋酸酉旨(propyleneglycolmethyletheracetate)中，然後使用0.2um的膜濾器來過濾，以來製造抗蝕劑組合物。獲取的抗蝕劑組合物使用旋轉器被塗層在襯底上，且在IO(TC下乾燥60秒，以來形成具有0.2m的薄膜。被形成的薄膜利用ArF準分子雷射步進機(透鏡數值孔徑為0.78，lensnumerical即erture)，且在ll(TC下進行熱處理60秒。然後，薄膜利用2.38wt^的氫氧化四甲銨(tetramethylammoniumhydroxide)水溶液來顯影40秒、洗淨且乾燥，以來形成一個抗蝕劑圖形。氫氧化四甲銨水溶液的顯影特性和與襯底相對應的被形成的抗蝕劑圖形的粘結性為良好，且被形成的抗蝕劑圖形的解析度(resolution)為0.8ym且其感光度為68mJ/cm2。製造的抗蝕劑的線邊緣粗糙度利用CD-SEM來測量，且線邊緣粗糙度的級別被分為5個等級，即1(非常壞)、2(壞)、3(—般)、4(好)和5(非常好)。且，在感光度的情形中，在顯影成為具有l:l線寬的圖形後形成0.10iim的線和空間(L/S:LineandSpace)圖形的曝光表示最佳曝光，所述最佳曝光表示感光度，且被顯影的最小圖形尺寸表示解析度。示例2到10在如下表1中所示的抗蝕組合物用上述示例1相同的方法被製造，而不是使用下列表1所示的成分，陽性抗蝕劑圖像被形成，物理屬性的各種評價被做出，且結果顯示在如下的表l中。[表l]tableseeoriginaldocumentpage23tableseeoriginaldocumentpage24(注釋)(1)酸產生劑氫氧化四曱銨(PAG)(2)基本添加劑四甲基氬氧化銨如圖1所示，在各個示例中獲得的抗蝕劑圖形的線邊緣粗糙度和顯影屬性非常好。比較示例1到3使用如下圖2所示的組分以與示例1中的相同的方法來製造抗蝕劑組合物，除了使用在比較示例1中合成的純甲基丙烯酸酯聚合物以外。獲取的各個組合物利用ArF準分子雷射步進機(透鏡數值孔徑為0.75，lensnumericalaperture)被曝光以用與示例1中相同的方法來形成陽性抗蝕劑圖形，各種評價被做出，且結果顯示在如下的表2中。[表2]tableseeoriginaldocumentpage25(注釋)(l)酸產生劑氫氧化四曱銨(PAG)(2)基本添加劑四甲基氫氧化銨如圖2所示，根據比較示例的評價結果，與表1相比解析度明顯被降低，且在L/S圖形中線邊緣粗糙度被明顯降低。如上所述，根據本發明，提供了一種用於化學放大型抗蝕劑的聚合物，其有非常好的抗蝕刻性且相對於抗蝕溶劑具有非常好的溶解度。因此，當利用所述聚合物製造的抗蝕劑組合物被應用在半導體工藝的時候，具有非常好的透明度、感光度、解析度和顯影特性的圖形性能可以被實現。雖然本發明的示例性實施例已經被顯示和描述，但本發明並不局限於所述示例性實施例。相反，在不脫離由權利要求及等同項所定義範圍的本發明的原則和精神的情況下，本領域的技術人員可以對其進行形式和細節上的各種改變。權利要求一種用於化學放大型抗蝕劑的聚合物，其由化學式1表示，[化學式1]其特徵在於，X表示乙烯基醚衍生物或烯烴衍生物，R1、R2、R3和R4中的至少一個是含有至少一個氫原子官能基的帶有1到30個碳原子的烷基、醚基、酯基、羰基、縮醛基、環氧基、硝醯基(-CN)和醛基，l、m、n、o和p分別表示重複單元，l表示0.05到0.5的實數，m和n分別表示0.1到0.7的實數，o和p分別表示0到0.7的實數，且l、m、n、o和p的總和為1。F2009101715354C0000011.tif2.如權利要求1所述的用於化學放大型抗蝕劑的聚合物，其特徵在於，至少一個所述烯烴衍生物在雙鍵位置上不包括吸電子基團的官能基。3.如權利要求2所述的用於化學放大型抗蝕劑的聚合物，其特徵在於，所述吸電子基團包括滷基、-CN、硝基(-冊2)、三氟甲基(_CF3)和磺醯基(_S02)。4.一種用於化學放大型抗蝕劑的組合物，其包括100份按重量計算的由化學式1表示的聚合物；[化學式1]formulaseeoriginaldocumentpage20.5到15份按重量計算的酸產生劑；0.01到5份按重量計算的基本添加劑；禾口500到3000份按重量計算的溶劑，其特徵在於，X表示乙烯基醚衍生物或烯烴衍生物，RpR2、R3和&中的至少一個是含有至少一個氫原子官能基的帶有1到30個碳原子的烷基、醚基、酯基、羰基、縮醛基、環氧基、硝醯基(-CN)和醛基，1、m、n、o和p分別表示重複單元，1表示0.05到0.5的實數，m和n分別表示0.1到0.7的實數，o和p分別表示0到0.7的實數，且1、m、n、o和p的總和為1。5.如權利要求4所述的用於化學放大型抗蝕劑的組合物，其特徵在於，所述酸產生劑包括至少一個由下述化學式2和3表示的化合物，[化學式2]formulaseeoriginaldocumentpage3[化學式3]其特徵在於，&和R2分別表示烷基、烯丙基、全氟化烷基、苄基或芳基，R3、R4和R5分別表示氫、烷基、卣基、烷氧基、芳基、硫代苯氧基、硫代烷氧基或環氧基羰基甲氧基，且A表示一種含氟化合物。6.如權利要求5所述的用於化學放大型抗蝕劑的組合物，其特徵在於，A是S0^&、0S02C4F9、0S02C8F17、N(CF3)2、N(C2F5)2、N(C4F9)2、C(CF3)3、C(C2F5)3、或C(C4F9)3。7.如權利要求5所述的用於化學放大型抗蝕劑的組合物，其特徵在於，負離子部分(-A)由化學式4表示，[化學式4]formulaseeoriginaldocumentpage3其特徵在於，X表示帶有3到30個碳原子的單環或多環的碳氫化合物，苄基或芳基；帶有1到20個碳原子的烷基，烯丙基，全氟化烷基，滷烷基或烷基磺醯基，所述烷基由醚基、酯基、羰基、縮醛基、硝醯基、氰基、氫氧基、羰基或醛基取代至少一個氫原子來獲得；或具有1到4個碳原子的全氟化烷基，其中R表示具有1到IO個碳原子的烷基，具有1到IO個碳原子的烷氧基，或從N、S、F和0中選擇的雜原子，且其中m表示0到2的整數。8.如權利要求5所述的用於化學放大型抗蝕劑的組合物，其特徵在於，負離子部分(-A)是從由如下化學式5到31所表示的化合物組中選擇的一種化合物，[化學式5到31]formulaseeoriginaldocumentpage4formulaseeoriginaldocumentpage59.如權利要求4所述的用於化學放大型抗蝕劑的組合物，其特徵在於，所述溶劑包括從由乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇一丙醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇丙醚醋酸酯、甲基異丙酮、環乙酮、甲基2-羥基丙酸、乙基2羥基丙酸、2-庚酮、乳酸乙酯和Y-丁內酯構成的組中選擇的至少一種成份。10.如權利要求4所述的用於化學放大型抗蝕劑的組合物，其特徵在於，圖形使用紫外線照射、X射線照射和電子束輻照中的任一照射在組合物上被完成。formulaseeoriginaldocumentpage5全文摘要本發明提供了一種用於化學放大型抗蝕劑的聚合物，其由化學式1表示，[化學式1]和上述聚合物的抗蝕劑的組合物。在上述化學式1中，X表示乙烯基醚衍生物或烯烴衍生物，R1、R2、R3和R4中的至少一個是含有至少一個氫原子官能基的帶有1到30個碳原子的烷基、醚基、酯基、羰基、縮醛基、環氧基、硝醯基(-CN)和醛基，l、m、n、o和p分別表示重複單元，l表示0.05到0.5的實數，m和n分別表示0.1到0.7的實數，o和p分別表示0到0.7的實數，且l、m、n、o和p的總和為1。文檔編號C08F220/28GK101712737SQ20091017153公開日2010年5月26日申請日期2009年8月28日優先權日2008年9月30日發明者朱炫相,李昌洙,洪容和,金真湖申請人:韓國錦湖石油化學株式會社