新型有機底部抗反射聚合物組合物的製作方法

2023-10-06 19:14:29 1

專利名稱：新型有機底部抗反射聚合物組合物的製作方法
新型有機底部抗反射聚合物組合物 發明背景本發明涉及底部抗反射塗料組合物，可用於製造這種組合物的聚行圖像處理中的用途。這種組合物尤其可用於通過光刻技術製造半導 體器件，並且為這種底部抗反射塗層提供改進的蝕刻速率。光致抗蝕劑組合物用於比如在計算機晶片和集成電路的製造中制 造微型化電子元件的微蝕刻方法中。通常，在這些方法中，首先將光 致抗蝕劑組合物的膜的薄塗層施塗於基材材料，例如用於製造集成電 路的矽晶片上。然後烘焙該塗覆的基材以蒸發該光致抗蝕劑組合物中 的任何溶劑並將該塗層固定到該基材上。該烘焙的塗覆的基材表面接 下來經歷在輻射下的成像式瀑光。該輻射膝光導致該塗覆表面的膝光區域發生化學轉變。目前，可見光、紫外(uv)光、電子束和x射線輻射能量是微蝕刻方法中常用的 輻射類型。在這一成像式啄光之後，用顯影劑溶液處理該塗覆的基材、 半導體器件的微型化趨勢:經使得人們使;複雜的多級系統來克 服與此類微型化有關的困難。在光刻中使用高吸收性抗反射塗層是減 少由於光從高反射性基材的背反射而引起的問題的較簡單的途徑。背 反射的兩個有害影響是薄膜幹涉和反射缺口。薄膜幹涉導致臨界線寬 尺寸的變化，這是隨著抗蝕劑的厚度變化由該抗蝕劑薄膜中的總光強度的變化引起的。線寬的變化與擺動比(S) (swing ratio)成正比，因 此必須將其最小化以獲得較好的線寬控制。擺動比定義為S=4 0UU"Va。其中Ra是在該抗蝕劑/空氣或抗蝕劑/頂塗層界面處的反射率， 其中Rb是該抗蝕劑/基材界面處的反射率，其中a是該抗蝕劑光吸收係數，和 D是薄膜厚度。—n —,— 一 '、作用，因此降低Rb並從而降低該擺動比。當將該光致抗蝕劑在包含地 形學特徵的基材上形成圖案時，反射缺口變得嚴重，該基材使光散射 通過該光致抗蝕劑薄膜，引起線寬變化，並且在極端的情況下，形成抗蝕劑完全損失的區域。同樣，染色的頂部抗反射塗層通過降低Ra降低該擺動比，其中該塗層具有折光指數和吸收特性，如吸收波長和強 度的最佳值。發明概述本發明涉及包含以下重複單體的聚合物(a) 0-C=N-R「N=C=0和(b) R2 , j以及，任選的(c)化合物，該化合物選自 (cl)H(OR丄OH和(c2)R3(OH)2其中R" R,和R3中的每一個獨立地是未取代或取代的脂族、芳族、 脂環族或雜環多價基團；R4選自-CH2CH2- 、 -CH2CH (CH3)-和 -CH2CH2CH2CH2-; j是3-6的整數，包括兩個端點；n是l-30的整數， 包括兩個端點；(a): (b) + (c)的當量比是1:1,並且當存在(c)時， (c): (b)的當量比為大約l:4-大約4:1。本文所使用的術語"包含重複單體的聚合物"意思是該聚合物中 的重複單元基於各自的單體化合物。本發明還涉及包含本發明的聚合物和至少 一種交聯劑的抗反射塗 料組合物。本發明還涉及用於在基材上形成圖像的方法，包括a)用本發明 的組合物塗覆該基材；b)加熱步驟a)的塗層；c)在步驟b)的塗層上由 光致抗蝕劑溶液形成塗層；d)加熱該光致抗蝕劑塗層以基本上將溶劑 從該塗層除去；e)成像式瀑光該光致抗蝕劑塗層；f)使用含水鹼性顯影劑使圖像顯影；g)任選地，在顯影之前和之後加熱該基材；和h)幹 蝕刻步驟b)的組合物。本發明進一步涉及本發明的聚合物在抗反射塗料組合物中的用途。發明的詳細說明本發明涉及包含以下重複單體的聚合物(a) 0=C=N-R「N=C=0和(b) R2 (OH) j以及，任選的(c)化合物，該化合物選自 (cl)H(0R4) n0H和(c2)R3(OH)2其中R、112和R3中的每一個獨立地是未取代或取代的脂族、芳族、 脂環族或雜環多價基團；R^選自-CH2CH2- 、 -CH2CH (CH3)-和 -CH2CH2CH2CH2-; j是3-6的整數，包括兩個端點；n是l-30的整數， 包括兩個端點；(a): (b) + (c)的當量比是1: 1,並且當存在(c)時， (c): (b)的當量比為大約l:4-大約4:1。本發明還涉及包含本發明的聚合物和至少 一種交聯劑的抗反射塗 料組合物。本發明還涉及用於在基材上形成圖像的方法，包括a)用本發明 的組合物塗覆該基材；b)加熱步驟a)的塗層；c)在步驟b)的塗層上由 光致抗蝕劑溶液形成塗層；d)加熱該光致抗蝕劑塗層以基本上將溶劑 從該塗層除去；e)成像式膝光該光致抗蝕劑塗層；f)使用含水鹼性顯 影劑使圖像顯影；g)任選地，在顯影之前和之後加熱該基材；和h) 幹蝕刻步驟b)的組合物。本發明進一步涉及本發明的聚合物在抗反射塗料組合物中的用途。可用於本發明實踐的化合物(a)可以由以下通式表示 0=C=N-R「N=C=0其中R:是未取代或取代的脂族、芳族、脂環族或雜環多價基團。該脂族基團可以是線性或支化的。該芳族基團、脂環族基團和雜環基 團可以各自具有兩個或更多個環(芳族、脂環族和/或雜環)，這些環是稠合的或經由直接鍵或經由橋聯基團或連接基團彼此鍵接。取代基的實例包括，但不限於醚基、酯基、芳基、脂族基團、脂環族基團或 滷素原子。化合物(a)的實例包括脂族二異氰酸酯化合物如六亞甲基二異氛 酸酯、1， 2-亞乙基二異氰酸酯、三亞曱基二異氛酸酯、1，4-四亞曱基-二異氰酸酯、五亞曱基二異氰酸酯、1，6-六亞曱基二異氰酸酯、1，2-亞丙基二異氰酸酯、1，2-亞丁基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰 酸酯、2，2，4-和2，4，4-三曱基-1，6-六亞甲基二異氰酸酯、1， 12-十二 烷二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、2，3-亞丁基 二異氰酸酯、1， 3-亞丁基二異氰酸酯等；脂環族二異氛酸酯化合物如 異佛爾酮二異氰酸酯、4，4'-亞甲基雙(環己基異氛酸酯)、1，3-環丁烷 二異氰酸酯、1， 3-(異氰酸根合甲基)環己烷、2，2-、 2,4-和2，6-二異 氰酸根合-l-甲基環己烷、2，4'-和4，4'-二環己基二異氰酸酯、曱基 環己烷-2， 4-(或-2， 6-)二異氰酸酯、1， 3-(或1， 4-)-二(異氛酸根合甲 基)環己烷、1， 3-和1,4-環己烷二異氰酸酯、1， 3-環戊烷二異氛酸酯、 l-異氰酸酯-3， 3， 5-三甲基-5-異氛酸酯甲基環己烷、環己烷-1, 3-雙 (甲基異氰酸酯)、環己烷-l，4-雙(甲基異氰酸酯)、1,2-環己烷二異氰 酸酯等；芳族二異氰酸酯化合物如1-曱氧基亞苯基-2，4-二異氛酸酯、 l-曱基亞苯基-2，4-二異氰酸酯、2，4-曱苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異 氰酸酯、4，4'-甲苯胺二異氛酸酯、(間-或對-)亞苯基二異氛酸酯、苯 二亞甲基二異氰酸酯、methaxylylene 二異氛酸酯、(間-或對-)四甲 基苯二亞曱基二異氰酸酯、4，4'-二苯基-甲烷二異氰酸酯、1，3-和 1，4-亞苯基二異氰酸酯、4，4'-二異氰酸根合-3， 3'-二甲氧基聯苯、 4， 4' -二異氛酸根合-3， 3' -二曱基聯苯、4， 4' -二異氰酸根合-3， 3' -二 苯基聯苯、2，4'-和4，4'-二異氛酸根合二苯基甲烷、4，4'-二異氰酸 根合聯苯、1，5-萘二異氰酸酯、2，7-萘二異氛酸酯、1，4-萘二異氰酸 酯、蒽醌-2，6-二異氛酸酯、4，4'-二苯醚二異氛酸酯、(間-或對-)亞苯基二異氰酸酯、4， 4'-亞聯苯基二異氰酸酯、3， 3'-二曱基-4， 4'-亞 聯苯基二異氰酸酯、雙(4-異氰酸根合苯基)碸、異丙叉基雙(4-苯基異 氰酸酯)等；雜環二異氰酸酯，例如，3，9-雙(3-異氰酸根合丙 基)-2，4，8，10-四螺[5，5]十一烷、亞糠基二異氰酸酯等；通過使多元 醇如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、聚亞烷基二醇、三羥曱基丙烷、 己三醇等與多異氰酸酯化合物按異氰酸酯基相對於多元醇中的羥基過 量進行反應製備的加合物，六亞甲基二異氛酸酯、異佛爾酮二異氛酸 酯、甲苯二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、4，4'-二苯基甲烷二異 氰酸酯、4，4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)等的縮二脲型加合物，異氰 脲酸環(isocyanuric ring)型加合物等，4，V-二環己基曱烷，三亞苯 基甲烷，四甲基二甲苯等，和在兩端具有異氰酸酯基的預聚物，其是 使由化學計量過量的上迷有機二異氰酸酯之一和雙官能化含活性氫的 化合物之間的反應獲得的。可用於本發明實踐的化合物(b)可以由以下通式表示其中R2是未取代或取代的脂族、芳族、脂環族或雜環多價基團； j是3-6的整數，包括兩個端點。該脂族基團可以是線性或支化的。 該芳族基團、脂環族基團和雜環基團可以各自具有兩個或更多個環(芳 族、脂環族和/或雜環)，這些環是稠合的或經由直接鍵或經由橋聯基 團或連接基團彼此鍵接。取代基的實例包括，但不限於醚基、酯基、 芳基、脂族基團、脂環族基團或卣素原子。化合物(b)的實例包括，但不限於三醇和四醇，以及其它的多元醇。脂族(其可以是線性或支化的)和脂環族三醇的實例包括例如甘 油、1， 1， l-三(羥甲基)乙烷、三羥甲基丙烷、2-羥甲基-l， 3-丙二醇、 2-乙基-2-(羥甲基)-l， 3-丙二醇、2-羥甲基-2-丙基-1， 3-丙二醇、2-羥甲基-l，4-丁二醇、2-羥乙基-2-甲基-l，4-丁二醇、2-羥甲基-2-丙 基-l，4-丁二醇、2-乙基-2-羥乙基-l，4-丁二醇、1，2，3-丁三醇、 1，2，4-丁三醇、3-(羥曱基)-3-甲基-1, 4-戊二醇、1，2，5-戊三醇、1，3, 5-戊三醇、1，2，3-三羥基己烷、1，2，6-三羥基己烷、2,5-二曱基 -1，2，6-己三醇、三(幾曱基)硝基甲烷、2-甲基-2-硝基-l， 3-丙二醇、 2-溴-2-硝基-l， 3-丙二醇、1， 2， 4-環戊三醇、1， 2， 3-環戊三醇、1， 3， 5-環己三醇、1， 3， 5-環己烷三甲醇、1， 3， 5-三(2-羥基乙基)氰尿酸等。四醇的實例包括例如1,2,3,4-丁四醇、2, 2-雙(羥曱基)-1， 3-丙 二醇、1，2，4，5-戊四醇、四羥基-1，4-苯醌、oc-曱基吡喃甘露糖苷、 2-脫氧半乳糖、3-0-曱基葡萄糖、核糖、赤蘚醇、季戊四醇、木糖等。在本發明實踐中可以任選地存在的化合物(c)可以選自(cl)H(OR上OH和(c2)R3(OH)2其中n是1-30的整數，包括兩個端點；R3是未取代或取代的脂族、 芳族、脂環族或雜環多價基團；R,選自-CH2CH2-、 -(^(^((:113)-和 -CH2CH2CH2CH2-。該脂族基團可以是線性或支化的。該芳族基團、脂環 族基團和雜環基團可以各自具有兩個或更多個環(芳族、脂環族和/或 雜環)，這些環是稠合的或經由直接鍵或經由橋聯基團或連接基團彼此 鍵接。取代基的實例包括，但不限於醚基、酯基、芳基、脂族基團、 脂環族基團或卣素原子。選自(cl)和(c2)的化合物(c)的實例包括，但不限於，例如，乙二 醇、1，3-丙二醇、1,2-丙二醇、2， 2-二甲基-1， 3-丙二醇、2，2-二乙基 -1， 3-丙二醇、2-乙基-3-甲基-l， 3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1， 3-丙二 醇、2-丁基-2-乙基-l， 3-丙二醇、1，4-丁二醇、2-甲基-1，4-丁二醇、 1， 2-丁二醇、1， 3-丁二醇、2， 3-丁二醇、2， 3-二甲基-2， 3-丁二醇、1， 5-戊二醇、1，2-戊二醇、2，4-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、1，6-己二醇、 2,5-己二醇、1，2-己二醇、1，5-己二醇、2-乙基-1， 3-己二醇、2,5-二甲基-2，5-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，2-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,2-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1，2-十二烷 二醇、1,2-十四烷二醇、1，2-十六烷二醇、1,16-十六烷二醇、分子量 為200-1500的聚乙二醇、1， 2-環丁烷二甲醇、l，4-環己烷二曱醇、1， 2-環己烷二甲醇、5-降水片烯-2， 2-二甲醇、3-環己烯-l， l-二甲醇、二 環己基-4，4'-二醇、1，2-環戊二醇、1,3-環戊二醇、1,2-環辛二醇、1，4-環辛二醇、1，5-環辛二醇、1，2-環己二醇、1，3-環己二醇、1，4-環己二醇、1，2-環庚二醇、2，2,4，4-四甲基-l，3-環丁二醇、1，2-環十 二烷二醇、十氫化萘-l，4-二醇、十氫化萘-1,5-二醇、3-氯-1，2-丙二 醇、1， 4-二溴丁烷-2， 3-二醇、2, 2， 3， 3-四氟-1， 4-丁二醇、二甘醇、 三甘醇、四甘醇、五甘醇、二丙二醇、異山梨醇、雙脫水甘露醇 (isomannide) 、 1， 3-二噁烷-5， 5-二甲醇、1， 4-二噁烷-2， 3-二醇、1， 4-二噻烷-2， 5-二醇、1, 2-二噻烷-4， 5-二醇、2-羥基乙基二硫化物、3， 6-二噻-1,8-辛二醇、3，3'-硫代二丙醇、2，2'-硫代二乙醇、1，3-羥基丙 酮、1， 5-二羥基-2， 2， 4， 4-四氯-3-戊酮、甘油醛、苯頻哪醇、1, 1， 4， 4-四苯基-l，4-丁二醇、3，4-雙(對羥基苯酚)-3,4-己二醇、1，2-苯二甲 醇、1， 4-苯二甲醇、2， 3, 5， 6-四甲基-對二甲苯-ot， ct'-二醇、2, 4， 5， 6-四氯苯-1， 3-二甲醇、2， 3， 5， 6-四氯苯-l， 4-二甲醇、2， 2-二苯基-l， 3-丙二醇、3-(4-氯苯氧基)-l，2-丙二醇、2,2'-(對亞苯基二氧基)-二乙 醇、1，8-雙(羥甲基)萘、2， 6-雙(羥甲基)-對甲酚、1，4-雙(2-羥基乙 基)苯、5,6-異丙叉基抗壞血酸等。(a): (b) + (c)的當量比優選為1:1。當存在(c)時，(c):(b)的當量 比為大約l:4-大約4:1,優選大約1: 3-大約3:1，更優選大約1: 2-大 約2:1，甚至更優選大約1: 1-大約2: 1。該聚合物包含至少25wt %的 (a)。本發明的聚合物可以通過為本領域技術人員所熟知的方法來制 備。參考了實施例中的方法，該方法也可以用作製造本發明其它聚合 物的指導法則。交聯劑是那些能夠在酸的作用下形成交聯結構的試劑。交聯劑的 一些實例包括氨基塑料，如甘脲-甲醛樹脂、蜜胺-甲醛樹脂、苯並胍 胺-甲醛樹脂和脲-甲醛樹脂。為了按催化形式獲得長期儲存期限(3-12 月)，使用這些樹脂的曱基化和/或丁基化形式是高度優選的。聚合度 小於2的高度甲基化的蜜胺-甲醛樹脂是有用的。單體、甲基化的甘脲 -曱醛樹脂可用於製備熱固性聚酯抗反射塗層，該抗反射塗層可以和酸 敏性光致抗蝕劑結合使用。 一個實例是N,N，N，N-四(烷氧基甲基)甘脲。N，N，N，N-四(烷氧基甲基)甘脲的實例可以包括，例如，N，N，N，N-四(甲氧基甲基)甘脲、N， N， N， N-四(乙氧基甲基)甘脲、N， N， N， N-四(正 丙氧基甲基)甘脲、N，N,N，N-四(異丙氧基甲基)甘脲、N,N，N，N-四(正 丁氧基甲基)甘脲和N， N， N, N-四(叔丁氧基甲基)甘脲。N， N， N， N-四(甲 氧基曱基)甘脲從Cytec Industries以商標POWDERLINK獲得(例如， POWDERLINK 1174)。其它的實例包括甲基丙基四曱氧基曱基甘脲和曱 基苯基四甲氧基甲基甘脲。類似的材料也可從Sanwa Chemical (Japan) 以商品名稱NIKALAC獲得。其它的氨基塑料交聯劑可從Cytec Industries以商標CYMEL和從 Monsanto Chemical Co.以商標RESIMENE商購。也可以4吏用其它胺和 醯胺的縮合產物，例如，三噪、二喚、二唑、胍、guanimine的醛縮 合物和此類化合物的烷基-和芳基取代的衍生物，包括烷基-和芳基取 代的蜜胺。這些化合物的一些實例是N，『-二甲基脲、苯並脲、雙氛 胺、甲醯胍胺(formaguanamine)、乙醯胍胺、氰尿二醯胺、2-氯-4， 6-二氨基-1， 3， 5-三嗪、6-甲基-2， 4-二氨基-l， 3， 5-三嗪、3， 5-二氨基三 唑、三氨基嘧啶、2-巰基-4， 6-二氨基嘧啶、3， 4， 6-三(乙氨基)-1， 3， 5-三"秦、三(烷氧基羰基氨基)三喚、N，N，『，If-四甲氧基曱基脲、羥甲 基苯並胍胺或它們的烷基醚化合物，如四幾曱基苯並胍胺、四甲氧基 甲基苯並胍胺和三曱氧基甲基苯並胍胺；2， 6-雙(羥曱基)4-甲基苯酚 或它的烷基醚化合物；4-叔丁基-2， 6-雙(羥曱基)苯酚或它的烷基醚化 合物；5-乙基-1，3-雙(羥甲基)全氫-l，3，5-三喚-2-酮(俗名N-乙基 二羥曱基三嗪)或它的烷基醚化合物；N， N-二羥甲基三亞甲基脲或它的 二烷基醚化合物；3， 5-雙(羥甲基)全氫-1， 3, 5-噁二漆-4-酮(俗名 dimethylolurone) 或它的烷基醚化合物； 和 tetramethylolglyoxazaldiurein或它的二烷基醚化合物等。其它可能的交聯劑包括2，6-雙(羥甲基)-對甲酚和具有以下結構 的化合物formula see original document page 14包括它們的類似物和衍生物，如Tosoh的日本特許公開專利申請 (Kokai)號1-293339中發現的那些，羥甲基蜜胺，如六羥甲基蜜胺、 五羥甲基蜜胺和四羥甲基蜜胺以及醚化氨基樹脂，例如烷氧基化蜜胺 樹脂(例如，六甲氧基甲基蜜胺、五甲氧基甲基蜜胺、六乙氧基甲基蜜 胺、六丁氧基曱基蜜胺和四甲氧基甲基蜜胺)或甲基化/丁基化甘脲， 例如Ciba Specialty Chemicals的加拿大專利號1 204 547中發現 的那些。其它實例包括，例如，N，N，N，N-四羥曱基甘脲、2,6-二羥曱 基苯酚、2， 2' ， 6， -四羥曱基-雙酚A、 1， 4-雙[2- (2-羥基丙基)]苯等。 交聯劑的其它實例包括US 4581321、 US4889789和DE-A 36 34 371 中描述的那些，引入這些文獻的內容供參考。各種蜜胺和脲的樹脂可 按商品名稱Nikalacs (Sanwa Chemical Co.) 、 Plastopal (BASF AG) 或Maprenal (Clariant GmbH)商購。該交聯劑可以單獨使用或以彼此的混合物形式使用。將該交聯劑 以這樣的比例添加到該組合物中，該比例提供相對於該聚合物上的每 個反應性基團大約0. 10到大約2. OO當量的交聯官能度(crosslinking funct ion)。該抗反射塗料組合物可以進一步包含一種或多種選自以下的組 分交聯催化劑、溶劑、單體染料、表面流平劑、粘合促進劑和消泡 劑。交聯催化劑包括，例如，酸產生劑、酸和它們的混合物。酸產生 劑的一個實例是熱酸產生劑。熱酸產生劑是這樣的化合物，該化合物 不是酸但是在光致抗蝕劑薄膜的加熱下轉變成酸。可用於本發明的適合的熱酸產生劑包括其中相應的胺是揮發性的酸的銨鹽。酸的銨鹽通 過用氨或胺中和酸來製備。該胺可以是伯、仲或叔胺。該胺必須是揮 發性的，因為它必須在加熱至交聯該薄膜所需的溫度時從該抗反射薄 膜中蒸發。當該胺或氨在加熱時從該抗反射薄膜中蒸發時，它在該薄 膜中留下酸。於是該酸存在於該抗反射薄膜中並且用來在加熱時催化 酸硬化的交聯反應，除非它被相應量的鹼中和。光酸產生劑也可以存酸產生劑的實例包括総鹽、苯偶姻甲苯磺酸酯、硝基^基甲苯磺酸酯，如2-硝基千基甲苯磺酸酯、2，4-二硝基節基甲苯磺酸酯、2，6-二硝基節基曱苯磺酸酯、4-硝基節基甲苯磺酸酯；硝基千基苯磺酸酯 如2-三氟曱基-6-硝基千基4-氯苯磺酸酯，如2-三氟甲基-6-硝基千 基4-硝基苯磺酸酯；酚類磺酸酯如苯基-4-甲氧基苯磺酸酯，三(2,3-二溴丙基)-1， 3， 5-三嗪-2， 4, 6-三酮，2， 4， 4， 6-四溴環己二烯酮；有機 磺酸如對甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸，草酸，鄰苯二甲酸，磷酸，樟 腦磺酸的烷基酯，烷基和芳基磺酸酯，芳族磺醯胺，烷基和芳基砩酸 酯，它們的鹽，和它們的混合物。當將苯偶姻甲苯磺酸酯加熱時，通 過取代反應產生甲苯磺酸。在加熱下通過消除反應製備磺酸的烷基磺 酸酯是其它熱酸產生劑的實例。可以使用的酸的實例包括上述酸產生劑的非鹽(non-salt)並且包 括，例如，有機酸如磺酸(例如，烷基和芳基磺酸如苯磺酸和對曱苯磺 酸)，以及烷基和芳基磷酸。可以將一種或多種交聯催化劑用於該組合 物。用於該塗料組合物的溶劑的實例包括醇、酯、甘醇二甲醚(g 1 yme)、 醚、二醇醚、二醇醚酯、酮、環狀酮和它們的混合物。這些溶劑的實 例包括但不限於，丙二醇曱醚、丙二醇甲醚乙酸酯、環己酮、2-庚酮、 3-乙氧基-丙酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸酯、乳酸乙酯和3-甲氧基丙酸 曱酯。該溶劑通常以大約40-大約95wt。/。的量存在。由於將該組合物塗覆在該基材的頂部並且進一步經歷幹蝕刻，所 以可以預想該組合物應具有不會使半導體器件的性能受到不利影響的充分低的金屬離子含量和純度。可以使用處理如使該聚合物的溶液， 或包含這種聚合物的組合物穿過離子交換柱，過濾和萃取方法以降低 金屬離子的濃度並減少顆粒。可以使用為本領域技術人員熟知的技術，如浸塗、旋塗或噴塗， 將該塗料組合物塗覆在該基材上。該抗反射塗層的薄膜厚度為大約0. 01 jam-大約1 y m。在熱板或對流爐中或用其它熟知的加熱方法加熱 該塗層以除去任何殘餘溶劑並誘導交聯(如果需要的話)，並且使該抗存在兩種類型的光致抗蝕劑組合物，負性和正性光致抗蝕劑組合 物。當將負性光致抗蝕劑組合物在輻射下成像式膝光時，該抗蝕劑組 合物暴露在輻射下的區域變得較不溶於顯影劑溶液(比如發生交聯反 應)，而該光致抗蝕劑塗層的未啄光的區域保持相對可溶於這種溶液。 因此，用顯影劑對曝光過的負性光致抗蝕劑進行處理使得該光致抗蝕 劑塗層的未曝光區域被除去並在該塗層中產生負像，從而暴露出其上 沉積了該光致抗蝕劑組合物的位於下方的基材表面的所需部分。另一方面，當將正性光致抗蝕劑組合物在輻射下成像式曝光時， 該光致抗蝕劑組合物暴露在輻射下的那些區域變得更加可溶於該顯影 劑溶液(比如發生重排反應)，而那些未啄光的區域保持相對不溶於該 顯影劑溶液。因此，用顯影劑對曝光過的正性光致抗蝕劑進行處理使 得該塗層的膝光區域被除去並在該光致抗蝕劑塗層中產生正像。同樣， 暴露出位於下方的表面的所需部分。是為本領域技術人員所熟知的。本發明的方法包括用包含本發明的聚合物的塗料組合物塗覆基加熱該基材:夠i的J間以^去該塗^溶劑，並k聯該聚合物(如果有含水鹼性顯影劑。可以使用本領域中熟知的方法施塗邊膠清洗劑以清 潔該基材的邊緣。該加熱的溫度範圍為大約70X:到大約250。C。如果該溫度低於7(TC,則可能發生不足夠的溶劑損失或不足夠的交聯量， 並且在250。C以上的溫度下，該聚合物可能變得化學不穩定。然後在 該抗反射塗層的頂部塗覆光致抗蝕劑組合物的薄膜並烘焙以基本上除 去光致抗蝕劑溶劑。將該光致抗蝕劑成像式瀑光並在含水顯影劑中顯 影以除去經處理的抗蝕劑。在顯影之前和瀑光之後可以將任選的加熱 步驟引入該方法。光致抗蝕劑的塗覆和成像方法是為本領域技術人員 所熟知的並且針對所使用的特定類型的抗蝕劑而進行優化。然後可以 在適合的蝕刻室中將圖案化基材幹蝕刻以除去抗反射薄膜的膝光部 分，而剩餘的光致抗蝕劑充當蝕刻掩模。實施例實施例1-聚氨酯MDI/PEG/甘油共聚物的合成在使用之前，將25克聚乙二醇(Mn 1000)和5克甘油各自分別地 在真空中在IOOX:下乾燥1小時。將9. 0克(36mmol)的亞甲基雙(4-苯 基異氰酸酯)(MDI)添加到250ml的圓底燒瓶中並用乾燥氮氣吹掃該燒 瓶，同時加熱該燒瓶至80X:以使該MDI熔化。將20克該千燥的聚乙 二醇(Mn IOOO)冷卻至60C並添加到上述燒瓶中熔化的MDI中。使該 反應在減壓下在IO(TC下進行2小時並且其後冷卻至6(TC。在8(TC下 將1. 8A克Qmmol)該乾燥的甘油添加到該燒瓶中，然後在IO(TC下繼 續該反應1小時。然後將50克的熱丙二醇一甲醚乙酸酯添加到氮氣下 的燒瓶中，並在IO(TC下攪拌該溶液1小時。然後使該溶液冷卻。然 後在醚中沉澱該溶液，使聚合物沉澱析出。收集該沉澱物然後在水中 再沉澱。然後收集所得聚合物並乾燥。將該聚合物溶於乳酸乙酯中以 形成9. 2%的溶液。實施例2-聚氨酯MDI/PEG/THCA共聚物的合成在使用之前，將15克聚乙二醇(Mn IOOO)在真空中在IOOX:下幹 燥1小時。將10克亞甲基雙(4-笨基異氰酸酯)(MDI)添加到250ml的 圓底燒瓶中並用乾燥氮氣吹掃該燒瓶，同時加熱該燒瓶至80C以使該MDI熔化。將10克該乾燥的聚乙二醇(Mn 1000)冷卻至60t:並添加到上述燒瓶中熔化的mdi中。使該反應在減壓下在ioox:下進行2小時並且其後冷卻至60匸。準備具有攪拌器以及氮氣和加料漏鬥進口的三 頸圓底燒瓶。將8.62克(33mmol)的1， 3， 5-三羥乙基氰尿酸(THCA)添 加到氮氣下的50ml環己酮中並將該混合物加熱至80X:。將20克的 mdi/聚乙二醇材料從該燒瓶轉移至該加料漏鬥並在80x:下在30分鐘 的時間內將該MDI/聚乙二醇材料添加到該THCA混合物中。使該反應 再繼續30分鐘，然後使所得混合物冷卻。冷卻後，用THF稀釋該產物 混合物，然後在水中沉澱，使得該聚合物沉澱析出。收集該沉澱物然 後在水中再沉澱，取出沉澱的聚合物並使其乾燥。將足夠的聚合物溶 於乳酸乙酯中以形成9. 0%的溶液。實施例3-MDI/THCA聚合物的合成在100X:下將11. 5克(44mmol)的1， 3， 5-三羥乙基氰尿酸溶於在氮 氣下的裝有60克環己酮的燒瓶中1小時，然後冷卻至80C。在30分 鐘的時間內將10.2克(41mmol)的亞甲基雙(4-苯基異氛酸酯)(MDI) 分三等份添加到該燒瓶中。 一旦將所有的MDI添加到該燒瓶，在8ox: 下再攪拌該溶液30分鐘。然後使該內容物冷卻並添加THF以稀釋該混 合物。然後在水中沉澱該THF混合物並使該聚合物沉澱析出。收集該 沉澱物，然後在醚/己烷的混合物中再沉澱。收集白色粉末並在真空下 乾燥，產生17.6克的聚合物(82%產率)。實施例4-聚氨酯MDI/THCA/乙二醇聚合物的合成在1001C下將5. 75克(22mmol)的1， 3， 5-三羥乙基氛尿酸溶於在氮 氣下的裝有50克環己酮的燒瓶中1小時，然後冷卻至8ox:。然後將 1. 37克(22mmol)的乾燥乙二醇添加到該燒瓶中。然後，在60分鐘的 時間內將10. 0克(40mmol)的亞甲基雙(4-苯基異氰酸酯)(MDI)分三等 份添加到該燒瓶中。 一旦將所有的MDI添加到該燒瓶，在80。C下再攪 拌該溶液60分鐘。然後使該燒瓶的內容物冷卻並向該燒瓶中添加THF以稀釋該混合物。然後在水中沉澱該THF混合物並使該聚合物沉澱析 出。收集該沉澱物然後在醚中再沉澱。收集白色粉末並在真空下乾燥, 產生14. 0克(82%產率)。實施例5-抗反射薄膜的製備和結果在合適的容器中將1. 5克得自實施例1的聚合物溶於48. 5克的乳 酸乙酯中以製備3. Owt %的溶液。將0. 3克Mx-270 (N，N，N，N-四(甲氧 基甲基)甘脲；Nikalac) 、 0. 3克的10 %對曱苯磺酸三乙基胺鹽在乳酸 乙酯中的溶液和0. 015克的九氟丁磺酸三苯基鋶放入該合適的容器內 並攪拌直到所有組分溶解。然後使該混合物濾過0. 2 lam的微過濾器。 然後將該溶液旋塗在矽晶片上40秒鐘。然後在200X:下將該塗覆的晶 片在熱板上加熱1分鐘。測得該薄膜厚度為0. lljum。在光傳橢偏儀 上分析該抗反射塗層。在193nm下的優化的反射率"n"為1.61,吸 收參數"k"為0. 21。實施例6-抗反射薄膜的製備和結果在合適的容器中將1. 5克得自實施例2的聚合物溶於48. 5克的乳 酸乙酯中以製備3. Owt。/o的溶液。將0. 3克Mx-270 (N，N，N，N-四(甲氧 基曱基)甘脲；Nikalac)、 0. 3克的10 %對曱苯磺酸三乙基胺鹽在乳 酸乙酯中的溶液和0. 015克的九氟丁磺酸三苯基鋶放入該合適的容器 內並攪拌直到所有組分溶解。然後使該混合物濾過0.2 jam的微過濾 器。然後將該溶液旋塗在矽晶片上40秒鐘。然後在200匸下將該塗覆 的晶片在熱板上加熱l分鐘。測得該薄膜厚度為0. ljLim。在光鐠橢偏 儀上分析該抗反射塗層。在193nm下的優化的反射率"n"為1.67， 吸收參數"k，，為0. 35。實施例7-抗反射薄膜的製備和結果在合適的容器中將1. 0克得自實施例3的聚合物溶於48. 5克的環 己酮中以製備2. Owt %的溶液。將0. 1克Mx-270 (N， N， N， N-四(甲氧基曱基)甘脲；Nikalac)、 0. 2克的10%對曱苯磺酸三乙基胺鹽在乳酸 乙酯中的溶液和0. 010克的九氟丁磺酸三苯基鋶放入該合適的容器內 並攪拌直到所有組分溶解。然後使該混合物濾過0. 2 jam的微過濾器。 然後將該溶液旋塗在矽晶片上40秒鐘。然後在200匸下將該塗覆的晶 片在熱板上加熱l分鐘。測得該薄膜厚度為0. 053jam。在光語橢偏儀 上分析該抗反射塗層。在193nm下的優化的反射率"n"為1.66，吸 收參數"k"為0. 51。實施例8-抗反射薄膜的製備和結果在合適的容器中將1. O克得自實施例4的聚合物溶於10. O克環己 酮和38. 5克丙二醇一甲醚乙酸酯中以製備2. Owt。/。的溶液。將0. 2克 Mx-270 (N，N，N，N-四(曱氧基曱基)甘脲;Nikalac)、 0.2克的10%對 曱苯磺酸三乙基胺鹽在乳酸乙酯中的溶液和0. OIO克的九氟丁磺酸三 苯基鋶放入該合適的容器內並攪拌直到所有組分溶解。然後使該混合 物濾過0. 2 jum的微過濾器。然後將該溶液旋塗在矽晶片上40秒鐘。 然後在200'C下將該塗覆的晶片在熱板上加熱1分鐘。測得該薄膜厚 度為0.056ium。在光譜橢偏儀上分析該抗反射塗層。在193nm下的優 化的反射率"n"為1.62，吸收參數"k"為0.53。
權利要求
1.包含以下重複單體的聚合物(a)O＝C＝N-R1-N＝C＝O和(b)R2(OH)j以及，任選的(c)化合物，該化合物選自(c1)H(OR4)nOH和(c2)R3(OH)2其中R1、R2和R3中的每一個獨立地是未取代或取代的脂族、芳族、脂環族或雜環多價基團；R4選自-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-和-CH2CH2CH2CH2-；j是3-6的整數，包括兩個端點；n是1-30的整數，包括兩個端點；(a)∶(b)+(c)的當量比是1∶1，並且當存在(c)時，(c)∶(b)的當量比為大約1∶4-大約4∶1。
2. 權利要求1的聚合物，其中該聚合物中(a)的wt。/。是至少25wt%。
3. 權利要求1或2的聚合物，其中對於(a)而言R,是未取代或取 代的芳族多價基團。
4. 權利要求3的聚合物，其中該芳族多價基團選自亞苯基、二亞 苯基、二苯基甲烷、曱苯、二曱苯、蒽和萘。
5. 權利要求1-4中任一項的聚合物，其中化合物(a)選自六亞甲基 二異氰酸酯、1,2-亞乙基二異氰酸酯、三亞甲基二異氰酸酯、1，4-四 亞甲基二異氰酸酯、五亞曱基二異氰酸酯、1,6-六亞曱基二異氛酸酯、 1，2-亞丙基二異氰酸酯、1，2-亞丁基二異氰酸酯、三曱基六亞甲基二 異氰酸酯、2，2，4-和2，4，4-三甲基-l，6-六亞甲基二異氛酸酯、1,12-十二烷二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯、賴氨酸二異氛酸酯、2，3-亞 丁基二異氰酸酯、1， 3-亞丁基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氛酸酯、4，4'-亞曱基雙(環己基異氰酸酯)、1， 3-環丁烷二異氛酸酯、1，3-(異氛酸根 合甲基)環己烷、2，2-、 2，4-和2,6-二異氰酸根合-1-甲基環己烷、 2， 4'—和4， 4' -二環己基二異氰酸酯、甲基環己烷-2， 4-(或-2， 6-) 二異氰酸酯、1， 3-(或1，4-)-二(異氰酸根合曱基)環己烷、1，3-和l，4-環 己烷二異氰酸酯、1， 3-環戊烷二異氰酸酯、l-異氰酸酯-3，3，5-三甲基 -5-異氰酸酯甲基環己烷、環己烷-1， 3-雙(甲基異氰酸酯)、環己烷 -1,4-雙(甲基異氰酸酯)、1，2-環己烷二異氰酸酯、1-甲氧基亞苯基 -2，4-二異氰酸酯、1-甲基亞苯基-2，4-二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰 酸酯、2，6-甲苯二異氛酸酯、4，4'-甲苯胺二異氰酸酯、(間-或對-) 亞苯基二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、methaxylylene 二異氰 酸酯、(間-或對-)四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯、4，4'-二苯基甲烷二 異氰酸酯、1， 3-和1， 4-亞苯基二異氰酸酯、4， 4'-二異氰酸根合-3， 3'-二甲氧基聯苯、4，4'-二異氰酸根合-3，3^二甲基聯苯、4，4'-二異氰 酸根合-3， 3' -二苯基聯苯、2， 4'-和4， -二異氛酸根合二苯基甲烷、 4， 4'-二異氰酸根合聯苯、1， 5-萘二異氰酸酯、2， 7-萘二異氰酸酯、1， 4-萘二異氰酸酯、蒽醌-2，6-二異氰酸酯、4，4'-二苯醚二異氰酸酯、(間 -或對-)亞苯基二異氰酸酯、4，4'-亞聯苯基二異氰酸酯、3，3'-二甲基 -4， 4'-亞聯苯基二異氰酸酯、雙(4-異氰酸根合苯基)碸、異丙叉基雙 (4-苯基異氰酸酯)、3， 9-雙(3-異氛酸根合丙基)-2， 4， 8， 10-四螺[5， 5〗 十一烷、亞糠基二異氰酸酯和它們的混合物。
6. 根椐權利要求l-5中任一項的聚合物，其中j是3。
7. 根椐權利要求1-6中任一項的聚合物，其中(b)選自甘油、 l，l，l-三(羥曱基)乙烷、2-羥曱基-l， 3-丙二醇、2-乙基-2-(羥甲 基)-l， 3-丙二醇、2-羥甲基-2-丙基-l， 3-丙二醇、2-羥曱基-l， 4-丁二 醇、2-羥乙基-2-曱基-l，4-丁二醇、2-羥甲基-2-丙基-l，4-丁二醇、 2-乙基-2-羥乙基-1，4-丁二醇、1，2，3-丁三醇、1，2，4-丁三醇、3-(羥 甲基)-3-曱基-l，4-戊二醇、1，2，5-戊三醇、1,3, 5-戊三醇、l'2，3-三羥基己烷、1，2，6-三羥基己烷、2,5-二甲基-1，2,6-己三醇、1，2，4-環戊三醇、1，2，3-環戊三醇、1，3，5-環己三醇、1， 3， 5-環己烷三甲醇、 1， 3， 5-三(2-羥基乙基)氰尿酸和它們的混合物。
8. 根據權利要求1-7中任一項的聚合物，其中不存在(c)。
9. 根據權利要求l-7中任一項的聚合物，其中存在(c)。
10. 權利要求9的聚合物，其中(c)選自乙二醇、1， 3-丙二醇、1，2-丙二醇、2， 2-二曱基-1， 3-丙二醇、2， 2-二乙基-l， 3-丙二醇、2-乙基 -3-曱基-l， 3-丙二醇、2-曱基-2-丙基-l， 3-丙二醇、2-丁基-2-乙基 -l，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2-甲基-1， 4-丁二醇、1，2-丁二醇、1,3-丁二醇、2，3-丁二醇、2， 3-二甲基-2, 3-丁二醇、1，5-戊二醇、1， 2-戊二醇、2，4-戊二醇、2-曱基-2， 4-戊二醇、1，6-己二醇、2，5-己二醇、 1,2-己二醇、1，5-己二醇、2-乙基-l， 3-己二醇、2， 5-二甲基-2， 5-己 二醇、1，7-庚二醇、1,8-辛二醇、1，2-辛二醇、1，9-壬二醇、1,10-癸二醇、1，2-癸二醇、1，12-十二烷二醇、1，2-十二烷二醇、1，2-十四 烷二醇、1， 2-十六烷二醇、1， 16-十六烷二醇、1， 2-環丁烷二甲醇、1， 4-環己烷二甲醇、1，2-環己烷二甲醇、5-降水片烯-2，2-二甲醇、3-環己 烯-l， 1-二甲醇、二環己基-4，4'-二醇、1，2-環戊二醇、1， 3-環戊二醇、 1,2-環辛二醇、1，4-環辛二醇、1，5-環辛二醇、1，2-環己二醇、1,3-環己二醇、1，4-環己二醇、1，2-環庚二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-環丁 二醇、1,2-環十二烷二醇、十氫化萘-1，4-二醇、十氫化萘-l，5-二醇、 3-氯-1，2-丙二醇、1,4-二溴丁烷-2， 3-二醇、2，2，3，3-四氟-1，4-丁 二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、二丙二醇、分子量為200-1500 的聚乙二醇、異山梨醇、雙脫水甘露醇、1， 3-二噁烷-5， 5-二甲醇、1, 4-二噁烷-2，3-二醇、1，4-二噻烷-2，5-二醇、1， 2-二噻烷-4， 5-二醇、2-羥基乙基二硫化物、3，6-二噻-1，8-辛二醇、3，3'-硫代二丙醇、2，2'-硫代二乙醇、1，3-羥基丙酮、1，5-二羥基-2，2，4，4-四氯-3-戊酮、甘 油醛、苯頻哪醇、1， 1， 4， 4-四苯基-1， 4-丁二醇、3，4-雙(對羥基苯 酚)-3，4-己二醇、1，2-苯二甲醇、1，4-苯二甲醇、2，3，5，6-四曱基-對二甲苯-a， ct'-二醇、2，4，5，6-四氯苯-1，3-二曱醇、2， 3, 5， 6-四氯 苯-l，4-二甲醇、2，2-二苯基-1，3-丙二醇、3-(4-氯苯氧基)-1，2-丙二 醇、2，2'-(對亞苯基二氧基)-二乙醇、1，8-雙(羥甲基)萘、2，6-雙(羥 曱基)-對曱酚、1，4-雙(2-羥基乙基)苯、5，6-異丙叉基抗壞血酸、 2， 3-0-異丙叉基蘇糖醇和它們的混合物。
11. 權利要求9或IO的聚合物，其中(c): (b)的當量比為大約1: 3-大約3: 1。
12. 權利要求11的聚合物，其中(c): (b)的當量比為大約l:2-大 約2: 1。
13. 權利要求12的聚合物，其中(c): (b)的當量比為大約1: 1-大 約2: 1。
14. 抗反射塗料組合物，包含a) 根據權利要求1-13中任一項的聚合物；和b) 至少一種交聯劑。
15. 權利要求14的組合物，進一步包含一種或多種選自以下的組 分交聯催化劑、溶劑、單體染料、表面流平劑、粘合促進劑和消泡劑。
16. 用於在基材上形成圖像的方法，包括a) 用權利要求14或15的組合物塗覆該基材；b) 加熱步驟a)的塗層；c) 在步驟b)的塗層上由光致抗蝕劑溶液形成塗層；d) 加熱該光致抗蝕劑塗層以基本上將溶劑從該塗層除去；e) 成像式啄光該光致抗蝕劑塗層；f) 使用含水鹼性顯影劑使圖像顯影；g) 任選地，在顯影之前和之後加熱該基材；和h) 幹蝕刻步驟b)的組合物。
17. 根據權利要求1-13中任一項的聚合物在抗反射塗料組合物中 的用途。
全文摘要
本發明涉及底部抗反射塗料組合物，可用於製造這種組合物的聚合物，和它們用於通過在反射性基材和光致抗蝕劑塗層之間形成薄層進行圖像處理的用途。
文檔編號C08G18/66GK101223205SQ200680026014
公開日2008年7月16日 申請日期2006年7月19日 優先權日2005年7月19日
發明者姚暉蓉, 李丁術季 申請人:Az電子材料美國公司