載體金屬催化劑、其製備方法和其在直接製備過氧化氫中的用途的製作方法
2023-10-10 10:24:54
專利名稱：載體金屬催化劑、其製備方法和其在直接製備過氧化氫中的用途的製作方法
本申請是中國發明申請(發明名稱載體金屬催化劑、其製備方法和其在直接製備過氧化氫中的用途，申請日2000年6月7日；申請號200510073968.8)的分案申請。
本發明涉及適宜於從氫和氧直接製備過氧化氫的載體金屬催化劑。本發明的目的還在於所述催化劑的製備方法和用所述的催化劑製備過氧化氫的方法。
從氫和氧直接催化製備過氧化氫的方法的低生產率妨礙了其的開發。進行過許多努力來提高其產率。例如，可提到US 3 336 112、US 3 361 533、US 4 007 526、US 4 009 252、US 4 279 883和US 4 335 092。這些研究主要是基於基本概念，即用螯合劑(sequestrae)或分解抑制劑來穩定過氧化氫。
還開發了提高直接法過氧化氫的產率的其它方法。因此，US 4 379 778公開了在含有分解抑制劑的含水介質中、在用醛或酮預處理、並還優選也用稀的氫氯酸溶液預處理的鉑-碳催化劑的存在下，由氫和氧直接生產過氧化氫的方法。
在US 4 772 458中介紹了在直接過氧化氫製備法的含水反應混合物中使用溴。
最後，US 5 128 114和US 5 352 645介紹了一種製備載於非附聚的均勻多孔氧化矽微球上的基於鈀或鉑-鈀的催化劑，由於使用了檸檬酸銨或脲作為添加劑其是抗磨損的且適宜於直接製備過氧化氫。
US 5 128 114中的實施例12介紹了兩步法製備含有約0.05％重量鉑和1％重量多孔氧化矽微球上的鈀的承載催化劑的方法。通過噴淋乾燥Ludox AS40和脲的混合物、然後在650℃的氮氣中燒結，來首先製備載體。然後把載體加入到把H2PtCl6和PdCl2溶於水中而預先製備的Pt和Pd的溶液中，加熱至60-70℃的溫度，用濃HCl酸化直到pH達到約1.2。攪拌生成的混合物，然後噴淋乾燥並把最終得到的粉末在300℃的氫氣流下還原。
US 5 352 645的實施例15中載體催化劑的製備類似於US 5 128 114中的實施例12，但是有一個不同。這是因為代之以噴淋乾燥，把生成的混合物在100℃下真空乾燥過夜，然後把乾燥的固體物在100℃的氫氣流下還原。由此得到順序為30-50埃的金屬晶體。
本發明人開發了一種製備基於選自由鈀、鉑、釕、銠、銥、鋨、鈥和金組成的M組的至少一種金屬載體催化劑、特別是載體雙金屬催化劑的方法。通常，該載體催化劑由選自M組的多數的金屬和選自M組的少量金屬組成。多數的金屬表示佔催化劑的0.1-10％重量，優選為0.5-1％重量。少量金屬表示為催化劑的約0.001-0.1％重量，優選為0.01-0.05％。
鈀和金選作多數金屬是有利的。
鉑和鈥選作少量金屬是有利的。
載體雙金屬催化劑特別優選由鈀作為多數金屬和鉑作為少數金屬組成。
本發明的目的還在於由選自M組的多數金屬和選自組M的幾種少量金屬組成的載體多金屬催化劑。優選的載體多金屬催化劑包括鈀作為多數金屬，鉑和至少一種選自M組的金屬作為少量金屬。
載體多金屬催化劑中的大多數金屬的含量實質上同於雙金屬催化劑中的含量，每種少量金屬在催化劑中的存在量為催化劑的約0.001-0.1％重量，優選為0.01-0.05％。
本發明還提供了一種載體單金屬催化劑，優選鉑或金作為M組的金屬組分。金屬組分的含量為催化劑的0.1-10％重量，優選為0.5-1％重量。
優選，本發明的載體催化劑的特徵在於結晶的金屬或幾種金屬的簇的粒徑為0.1-20μm，優選1-10μm。
氧化矽、氧化鋁、碳和矽鋁酸鹽可適宜作為載體。然而，優選使用矽酸鹽，且平均粒徑為1-50μm的氧化矽顆粒是有利的。還優選使用BET比表面積大於200m2/g、並通常為300-600m2/g的氧化矽。已證明稱為28，851-9的Aldrich’s微孔氧化矽是特別有用的。
在所選擇的催化劑中鐵的量優選小於0.001％重量。
本發明的第二個目的在於一種製備基於選自上述M組的至少一種金屬載體催化劑的方法，該方法順序包括把基於選自M組的至少一種金屬的一種或多種鹽的溶液浸漬在載體上的步驟，和還原步驟，其特徵在於還原步驟後，用含有溴和溴離子的酸水溶液A處理該催化劑。
根椐本發明，水溶液A中溴離子的濃度可為20-200mg/l，並優選為20-100mg/l。溴(Br2)的濃度為2-20mg/l，並優選為2-10mg/l。
水溶液A中優選pH為1-3。
例如，可如下製備水溶液A，即把鹼或鹼土金屬溴化物溶於水中，然後把溴加入溴水中以形成濃度優選接近於1％重量，最後可用酸調節pH。當先待製備的催化劑含有Pd時，溶液A由硫酸或磷酸呈酸性。然而優選正磷酸(H3PO4)。
溶液A特別優選含有約100mg/l的NaBr，10mg/l的Br2和10g/l的正磷酸。
通常，用每升溶液A有5-50g的少量載體催化劑來進行該方法。催化劑的量接近於每升溶液10g是優選的。
處理溫度為10-80℃並優選為40-60℃。
處理時間可在很寬的限度內變化。該時間可為1-12小時並優選為4-8個小時。
處理後，用任何已知的方法從水溶液A中分離催化劑固體物，然後在100-140℃、並優選接近120℃的溫度下乾燥。通常在大氣壓下例如通過通風爐進行乾燥。
可任何已知的方法進行載體的浸漬。優選，浸漬步驟包括把所選的載體與選自M組的至少一種金屬的一種或多種鹽的可能最濃的水溶液接觸，以形成漿料。該接觸步驟可通過在室溫下將金屬鹽的濃水溶液加入到含有載體的混合器中來進行。混合時間通常取決於所用的載體的量，但為了產率的原因，優選在加入金屬溶液後混合約0.5-3小時。
混合之後和還原步驟前，優選對生成的漿料進行過濾，然後排水並最終乾燥。為了確保最大程度地排水，推薦仔細壓縮過濾後的漿料。排水後，優選在20-50℃的溫度下乾燥浸漬的載體。優選在有助於慢速結晶並優選在無攪拌的條件下進行乾燥。乾燥時間通常取決於溫度和壓力。通常為1-7天，例如在加熱到40℃的真空烘箱中，加熱48小時足以乾燥浸漬和排水後的固體物。乾燥也可在室溫下進行一周。
一種製備基於選自M組的至少一種金屬的載體催化劑的具體方法順序包括下列步驟(a)把選自氧化矽、氧化鋁、碳和矽鋁酸鹽的載體與選自M組的至少一種金屬的一種或多種鹽的濃水溶液接觸，以形成漿料；
(b)過濾、排水、然後在有助於慢速結晶的條件下進行乾燥；(c)還原在步驟(b)中乾燥的固體物；(d)用含有溴和溴離子的酸水溶液A處理步驟(c)中還原的固體物；和(e)過濾步驟(d)中處理的固體物並在100-140℃的溫度下進行乾燥。
製備過程的每個步驟中的優選操作條件如上所述。關於還原步驟，可使用現有技術如US5 128 114和US 5 352 645中已用的實驗條件。
可使用有助於金屬鹽溶解以得到浸漬步驟(a)所需的濃水溶液的任何已知方法。特別可提到使用幾滴酸、稍稍加熱和超聲攪拌。
優選在進行還原步驟前研磨步驟(b)中的乾燥固體物。實際中，還原中所用的烘箱首先用氮氣衝洗足夠時間，通常15-60分鐘，然後在加熱到250-350℃的溫度前用氫衝洗(flush)。在選定的溫度下固體物的還原時間可為1至3小時。還原後，烘箱回到室溫，然後用氮氣衝洗。
本發明的第三個目的是從氫和氧直接製備過氧化氫的方法。該方法的特徵在於使用上面所述並製備的催化劑。
該催化劑可用於在管式反應器和攪拌反應器中直接製備過氧化氫的方法中。最特別適宜於其中把氫和氧噴入攪拌反應器的含水反應混合物中並把氧引入到攪拌反應器的連續氣相中的方法中。
優選該催化劑可用於下述的直接製備過氧化氫的方法中，其中把氫和氧噴入含水反應混合物的下部中並把氧引入到攪拌反應器的連續氣相中，氧的加入量使得連續氣相的組成在可燃性範圍之外。
已證明當攪拌反應器裝有沿著單一垂直軸排列的幾個渦輪機時，該催化劑是非常有益的。當氫和氧呈小氣泡噴入含有反應混合物的下部，其量使得氫的摩爾流速與氧的摩爾流速之比大於0.0416時，得到高於現有技術產率的過氧化氫。
該催化劑已證明特別有利於連續直接製備過氧化氫法，並回收反應劑如氫。
本發明的目的通過以下來實現。
1、一種製備基於選自由鈀、鉑、釕、銠、銥、鋨、鈥和金組成的M組的至少一種金屬的載體催化劑的方法，該方法順序包括把基於選自M組的至少一種金屬的一種或多種鹽的溶液浸漬在載體上的步驟，和還原步驟，其特徵在於還原步驟後，用含有溴和溴離子的酸水溶液A處理該催化劑。
2、根據條目1的方法，其特徵在於水溶液A中溴離子的濃度為20-200mg/l，並優選為20-100mg/l。
3、根椐條目1或2的方法，其特徵在於水溶液A中溴的濃度為20-20mg/l，並優選為2-10mg/l。
4、根椐條目1-3中任一項的方法，其特徵在於水溶液A中pH為1-3。
5、根椐條目1-4中任一項的方法，其特徵在於處理溫度為10-80℃並優選為40-60℃。
6、根椐條目1-5中任一項的方法，其特徵在於處理後催化劑固體物與溶液A分離，然後在100-400℃之間的溫度下乾燥。
7、根椐條目1-6中任一項的方法，其特徵在於在浸漬後還原步驟前，對生成的漿料進行過濾然後排水並最終乾燥。
8、根椐條目7的方法，其特徵在於在有助於慢速結晶的條件下進行乾燥。
9、一種基於選自由鈀、鉑、釕、銠、銥、鋨、鈥和金組成的M組的至少一種金屬的載體催化劑，選擇的金屬的含量為催化劑重量的0.1-10％，其特徵在於結晶的金屬或幾種金屬的簇的粒徑為0.1-20μm，優選0.1-10μm。
10、根椐條目1-9中任一項的方法或催化劑，其特徵在於選擇鉑和金是有利的。
11、根椐條目1-9中任一項的方法或催化劑，其特徵在於該催化劑是承載的雙金屬催化劑，其中少量金屬的存在量為催化劑的0.001-0.1％。
12、根椐條目11的方法或催化劑，其特徵在於少量金屬是鉑。
13、根椐條目1-12中任一項的方法或催化劑，其特徵在於載體是BET比表面積優選大於200m2/g的氧化矽。
14、從氫和氧直接製備過氧化氫的方法，其特徵在於使用根椐條目1-13中任一項的催化劑。
實施例部分製備催化劑實施例在室溫下把下列組分加入到50cm3的去離子水中
-0.33g PdCl2(Aldrich reference20，588-5)；-0.021g H2PtCl6(Aldrich reference25，402-9)；和幾滴30％重量的HCl以有助於溶解；-20g微孔氧化矽Aldrich(reference28，851-9)，其具有下列性能平均粒徑25μmBET表面積500m2/g平均孔徑60埃置於玻璃杯中，用棒磁鐵攪拌。然後快速加入述製備的50cm3的金屬鹽溶液。
在25℃下攪拌1小時30分鐘後，製得稠的原料，其在3號玻璃質的陶器上過濾並真空脫水30分鐘。把濾餅置於玻璃布上的結晶器中並在40℃的真空烘箱中乾燥48小時。接著，在300℃下在60Nl/h的氫氣流中還原乾燥的固體物1小時30分鐘，然後在6小時冷卻到室溫。
然後在40℃下用2000cm3的含有100mg/l NaBr、10mg/l Br2和10g/l的H3PO4的溶液處理還原的固體物5小時。
接著，把生成的混合物過濾並把該催化劑在120℃的通風烘箱中乾燥24小時。
分析後，催化劑含有0.7％Pd和0.03％鉑，以重量計。
實施例2方法同實施例1，唯一區別在於把-還原的固體物直接用作催化劑，而不用溴化的水溶液處理。
實施例3把氧化矽如實施例1浸漬後，不過濾原料和對過濾後的漿料脫水，而把原料在實驗室旋轉蒸發器中(帶有500cm3有凹槽的圓底燒瓶的Heidolph)進行乾燥。燒瓶在120℃的油浴中在40mmHg真空中旋轉。蒸發後，還原固體物，然後如實施例1還原和處理固體物。
實施例4方法如同實施例3，不同的是把還原後的固體物不用溴化的水溶液進行處理外。
實施例5方法如同實施例3，不同的是浸漬後把原料在大氣中放置1周，而不是在旋轉蒸發器中乾燥。
實施例6方法如同實施例1，不同的是用Au代替Pd外。
實施例7方法如同實施例1，不同的是用Ho代替Pt外。
實施例8方法如同實施例1，不同的是用Au代替Pt外。
製備過氧化氫溶液通常的操作方法把選定量的含水反應混合物和催化劑加入到圓柱形反應器中，該反應器的總容量為1500cm3，裝有兩個或三個直徑為45mm的凸緣渦輪機、具有4個垂直的擋板和一束冷卻管。
把12g H3PO4、58mg NaBr、5mg Br2加入到1000cm3的去離子水中製備含水反應混合物。
通過把氧氣以選擇的流速噴入到連續的氣相中來對反應器進行加壓。用壓力調節器來保持壓力恆定。通過冷卻管組循環恆溫水來把液體介質升到所選擇的溫度。
把攪拌設到1900rpm，並把氧和氫以所選擇的流速噴入到底部渦輪機的中部的液相中。
測量離開壓力調節器的氣體混合物的流速和氫的含量。預期的反應時間後，中斷向含水反應混合物中加入氫和氧，並繼續噴入氧氣到連續氣相中直到氫後來消失。然後中斷加入氧並把反應器減壓。
把過氧化氫水溶液稱重並在Millipore過濾器上與催化劑分離。
然後用碘量法評估該溶液以測定H2O2的濃度。H2O2的選擇率定義為形成的摩爾數與消耗掉的H2的摩爾數之比的百分數。
轉化率定義為消耗掉的H2的體積與噴入的H2的體積之比的百分數。
每次實驗的催化劑結果概述於表1中。
表權利要求
1.從氫和氧直接製備過氧化氫的方法，包括把基於選自由鈀、鉑、釕、銠、銥、鋨、鈥和金組成的M組的至少一種金屬的一種或多種鹽的溶液浸漬在載體上的步驟，還原步驟，在還原步驟後，用含有溴和溴離子的酸水溶液A處理該催化劑的步驟，和使用該催化劑製備過氧化氫的步驟。
2.根椐權利要求1的方法，其中水溶液A中溴離子的濃度為20-200mg/l，並優選為20-100mg/l。
3.根椐權利要求1或2的方法，其中水溶液A中溴的濃度為2-20mg/l，並優選為2-10mg/l。
4.根椐權利要求1-3中任一項的方法，其中水溶液A中pH為1-3。
5.根椐權利要求1-4中任一項的方法，其中處理溫度為10-80℃並優選為40-60℃。
6.根椐權利要求1-5中任一項的方法，其中處理後催化劑固體物與溶液A分離，然後在100-400℃之間的溫度下乾燥。
7.根椐權利要求1-6中任一項的方法，其中在浸漬後還原步驟前，對生成的漿料進行過濾然後排水並最終乾燥。
8.根椐權利要求7的方法，其中在有助於慢速結晶的條件下進行乾燥。
9.根椐權利要求1-8中任一項的方法，其中選擇鉑和金是有利的。
10.根椐權利要求1-8中任一項的方法，其中該催化劑是承載的雙金屬催化劑，其中少量金屬的存在量為催化劑的0.001-0.1％。
11.根椐權利要求10的方法，其中少量金屬是鉑。
12.根椐權利要求1-11中任一項的方法，其中載體是BET比表面積優選大於200m2/g的氧化矽。
13.根據權利要求1-12中任一項的方法，其中在使用該催化劑製備過氧化氫的步驟中，在管式反應器和攪拌反應器中直接製備過氧化氫。
14.根據權利要求13的方法，其中在使用該催化劑製備過氧化氫的步驟中，把氫和氧噴入攪拌反應器的含水反應混合物中並把氧引入到攪拌反應器的連續氣相中。
15.根據權利要求1-12中任一項的方法，其中在使用該催化劑製備過氧化氫的步驟中，把氫和氧噴入含水反應混合物的下部中並把氧引入到攪拌反應器的連續氣相中，氧的加入量使得連續氣相的組成在可燃性範圍之外。
16.根據權利要求13-15中任一項的方法，其中攪拌反應器裝有沿著單一垂直軸排列的幾個渦輪機。
17.根據權利要求15的方法，其中氫和氧呈小氣泡噴入含有反應混合物的下部，其量使得氫的摩爾流速與氧的摩爾流速之比大於0.0416。
全文摘要
本發明涉及一種適宜於從氫和氧直接製備過氧化氫的載體金屬催化劑，該催化劑基於選自由鈀、鉑、釕、銠、銥、鋨、鈥和金組成的M組的至少一種金屬。本發明還涉及所述載體催化劑的製備方法，該方法順序包括把基於選自M組的至少一種金屬的一種或多種鹽的溶液浸漬在載體上的步驟，和還原步驟，其特徵在於還原步驟後，用含有溴和溴離子的酸水溶液A處理該催化劑。催化劑的特徵在於金屬或結晶的聚集體的粒徑為0.1－20μm，優選0.1－10μm。優選載體雙金屬催化劑，例如Pd－Pt，Au－Pt，Pd－Ho和Pd－Au。
文檔編號B01J32/00GK1880215SQ20061009436
公開日2006年12月20日 申請日期2000年6月7日 優先權日1999年7月16日
發明者米歇爾·德維克 申請人:阿託菲納公司