高純磷化鋅的製備方法與流程
2023-10-09 18:03:29 3
本發明涉及化工原料生產領域，尤其涉及一種高純磷化鋅的製備方法。
背景技術：
磷化鋅（Zn3P2）熔點為1173℃，密度為4.55 g/cm3，呈深灰色，結構為四方晶系。傳統磷化鋅產品利用其劇毒性，可以作為殺鼠劑、樹木殺蛀蟲用劑和糧食倉庫燻蒸劑。在半導體工業方面，一方面，磷化鋅直接帶隙為1.4-1.6eV，有較高的光吸收係數和較長的光擴散長度，是Ⅱ3-Ⅴ2族的新型半導體材料，可用於平板顯示器、太陽能電池等領域，也有關於其準一維納米材料的研究；另一方面，也可由磷化鋅製備電子特氣磷化氫，而磷化氫可用作外延矽半導體的n 型摻雜劑，金屬有機薄膜化學氣相沉積的磷生長源，磷化銦晶體的鋅擴散源和有機合成反應的催化劑等。
目前，生產磷化鋅的方法主要有兩種。一種是專利CN103950909A公開的方法，在密封石英管中使磷和鋅之間發生蒸氣反應合成磷化鋅，產品純度高，但在密閉系統中，磷蒸氣壓難以控制，尤其在高溫合成條件下，磷蒸氣壓過大會出現管路炸裂現象，為保證安全，只能採用小批量生產，處理量有限而成本較高。另一種是專利CN102992286B公開的方法，將混合均勻的鋅粉與紅磷粉放入石墨舟中，在抽真空後充入保護氣體的熔煉爐中進行加熱合成反應，得到塊狀的磷化鋅。該工藝簡單，生產流程短，處理量大，可實現產業化，但原料中的鋅和磷不可能完全化合，產品純度底，且密封爐結構複雜，所需花費高。
因此，亟需一種能夠克服上述缺點的高純磷化鋅的製備方法。
技術實現要素：
為解決上述存在的問題，本發明提供了一種安全、環保的高純磷化鋅的製備方法。
本發明提供的高純磷化鋅的製備方法，包括以下步驟：
步驟S1：一次加熱合成：鋅粉與紅磷粉按質量比3.02~3.16:1稱料混合均勻後，放入一次水平反應舟中，再將一次水平反應舟放入通有流動惰性氣體的一次石英管裡，連接一次石英帽，按一次加熱溫度合成，得到一次合成的粗磷化鋅；
步驟S2：二次加熱揮發除雜：將粗磷化鋅破碎成粉末，放入二次水平反應舟中，再將二次水平反應舟放入通流動惰性氣體的二次石英管裡，連接二次石英帽，按二次加熱溫度揮發除雜，得到高純度磷化鋅。
作為本發明的進一步改進，所述流動惰性氣體包括高純氮氣或氬氣，所述通入流動惰性氣體的流量為0.02~0.06m3/h。
作為本發明的進一步改進，所述步驟S1中一次加熱程序如下：
從室溫開始升溫，升溫速率為40~80℃/h，升溫至430~600℃，恆溫2~6h，關閉加熱爐，自然冷卻至室溫。
作為本發明的進一步改進，所述步驟S2中二次加熱程序如下：
從室溫開始升溫，升溫速率為40~80℃/h，升溫至900~1100℃，恆溫4~8h，關閉加熱爐，自然冷卻至室溫。
作為本發明的進一步改進，所述鋅粉和紅磷粉的純度均大於4N；所述鋅粉粒度為10~100目；所述紅磷粉粒度為60~200目。
作為本發明的進一步改進，所述驟步S2中粉末的粒度為200目以下；所述破碎過程在惰性氣體保護箱中進行。
作為本發明的進一步改進，所述一次水平反應舟和二次水平反應舟為石墨舟或石英舟。
作為本發明的進一步改進，所述步驟S2中二次加熱揮發除雜的尾
氣為含磷尾氣；所述含磷尾氣通入淨化吸收系統。
作為本發明的進一步改進，所述含磷尾氣通入淨化吸收系統具體指：含磷尾氣依次通過酸溶液、一級氧化性溶液、二級氧化性溶液和鹼溶液。
作為本發明的進一步改進，所述的酸溶液為硫酸溶液、鹽酸溶液中的一種或多種；所述一級氧化性溶液和二級氧化性溶液為酸性硫酸銅溶液、雙氧水溶液、次氯酸鈉溶液中一種或多種；所述鹼溶液為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液中的一種或者多種。
與現有技術相比，本發明具有如下益效果。
1.通過二次加熱揮發除雜，獲得的高純磷化鋅，可用於半導體工業及高純特氣磷化氫的生產。
2.本發明採用通入惰性保護氣流的低壓生產方式，能夠較好地控制合成和除雜過程中的磷蒸氣壓，避免引發反應容器炸裂現象，提高了高純磷化鋅製備過程中的安全性。
3.本發明提供的高純磷化鋅的製備方法同時包含一種含磷尾氣淨化吸收系統，極大地降低了尾氣對環境的汙染。
4.本發明採用的生產設備簡單，處理量大，反應條件易於控制，生產成本低。
附圖說明
圖1為本發明高純磷化鋅製備的方法採用的一次加熱合成反應裝置的連接示意圖。
圖2為本發明高純磷化鋅製備的方法採用的二次加熱揮發除雜的反應裝置的連接示意圖。
其中，1為一次石英管、2為加熱爐、3為紅磷粉和砷粉的混合物、4為一次水平反應舟、5為密封連接處、6為一次石英帽、7為酸溶液、8為一級氧化性溶液、9為二級氧化性溶液、10為鹼溶液、11為二次石英管、13為粗磷化鋅粉、14為二次水平反應舟、15為密封連接處、16為二次石英帽、A為惰性氣體、B為含磷尾氣、C為淨化後尾氣。
具體實施方式
下面將結合本發明實施例對技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基於本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬於本發明保護的範圍。
本發明提供的高純磷化鋅的製備方法，包括以下步驟：
步驟S1：一次加熱合成：按質量比3.02~3.16:1稱取鋅粉與紅磷粉混合均勻，形成混合物3，放入一次水平反應舟4中，再將一次水平反應舟4放入通有流動惰性氣體A的一次石英管1裡，連接一次石英帽6，按一次加熱溫度合成，得到一次合成的粗磷化鋅；
步驟S2：二次加熱揮發除雜：將粗磷化鋅破碎成粉末13，放入二次水平反應舟14中，再將二次水平反應舟14放入通流動惰性氣體A的二次石英管11裡，連接一次石英帽16，按二次加熱溫度揮發除雜，得到高純度磷化鋅。
本發明提供的高純磷化鋅的製備方法，步驟S1中將一次水平反應舟4放入通有流動惰性氣體A的一次石英管1裡，連接一次石英帽6，密封連接處5需密封完全，確保含磷尾氣B從石英管尾部導管中導出，並通入尾氣淨化吸收系統，防止含磷尾氣在連接處洩露。
本發明提供的高純磷化鋅的製備方法，同時設計了一種尾氣吸收淨化裝置，具體的，從石英管中出來的含磷尾氣B依次通過酸溶液7、一級氧化性溶液8、二級氧化性溶液9和鹼溶液10。優選的，所述的酸溶液7為硫酸溶液、鹽酸溶液中的一種或多種；所述一級氧化性溶液8和二級氧化性溶液9均為酸性硫酸銅溶液、雙氧水溶液和次氯酸鈉溶液中的一種或多種，兩者組分和濃度可以相同，也可以不同；所述鹼溶液10為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液中的一種或多種。更為優選的，酸溶液7中H+的濃度為1mol/L，一級氧化性溶液8濃度為1mol/L，二級氧化性溶液9濃度為0.5mol/L，鹼溶液10中OH-的濃度為0.5mol/L。
根據本發明提供的高純磷化鋅的製備方法，磷粉和鋅粉按一定質量比配料並混合均勻，在反應過程中，磷的揮發量較多，總體反應物呈現鋅過量，得到的產物粗磷化鋅中夾雜有未反應的鋅及少量的磷，因此需要進行二次加熱揮發除雜。
根據本發明提供的高純磷化鋅的製備方法，利用游離的磷和鋅在高溫條件下易揮發的特點，高溫加熱粗磷化鋅粉，使未反應的磷和鋅揮發並隨惰性氣體進入尾氣淨化吸收系統，實現磷化鋅和磷、鋅雜質的分離，也能脫除一些其它易揮發雜質，從而得到提純。
根據本發明提供的高純磷化鋅的製備方法，在一次加熱升溫的情況下，磷鋅兩組分在接觸點處或界面上發生反應形成新相的核，然後逐漸擴散和遷移到物相內部進行反應。因此，溫度越高，時間越長、組分相互接觸越充分，則反應進行越完全，反應速率也越快。選用高反應溫度和長反應時間可促進原子間的擴散輸運，但也使磷和鋅的揮發損失加大，尤其是磷，降低了反應產率。同時磷粉和鋅粉的粒度越小，越有利於反應的進行，但也增加了磷粉和鋅粉製備的難度，容易引入更多的雜質，並降低目標產品的純度。所以綜合考慮反應速率和反應產率，選擇上述最佳的原料粉體粒度、反應時間和反應溫度。
根據本發明提供的高純磷化鋅的製備方法，從石英管導出的尾氣主要成分是惰性氣體，除此之外，還有鋅蒸氣、鋅顆粒、磷蒸氣、磷顆粒和磷化鋅顆粒。鋅蒸氣和磷蒸氣大部分凝結在石英管溫度較低部位；顆粒物隨惰性氣體一起被帶入酸溶液，其中，磷顆粒不溶於酸溶液且不發生反應，在氣體攪動作用下為懸浮態不溶性成分；鋅顆粒和磷化鋅顆粒都可與酸反應，分別產生氫氣和磷化氫氣體，隨著惰性氣體進入氧化性溶液。磷化氫是一種劇毒、易燃的氣體，化學性質表現為強還原性，既能與硫酸銅反應生成Cu3P和H3PO4，也能被強氧化劑全部氧化生成H3PO4，設置兩級氧化性溶液確保磷化氫被完全除去，最後氣體經過鹼溶液除去少量酸性成分後即可排放。
實施例1。
1）一次加熱合成：稱取純度4N、粒度為100目的金屬鋅粉760g和純度4N、粒度為200目的紅磷粉241g，混合均勻後放入一次水平石英反應舟4中，再將一次水平石英反應舟4放入通有流動惰性氣體A的一次石英管1裡，連接一次石英帽6，密封完全，開啟加熱爐2，升溫速率為40℃/h，升溫至430℃，恆溫2h後，關閉加熱爐2，自然冷卻降至室溫，得到一次合成粗磷化鋅，升溫和恆溫階段通入惰性氣體A的流量為0.06m3/h，降溫階段惰性氣體A流量為0.02m3/h。
2）二次加熱揮發除雜：將一次合成的粗磷化鋅在通有惰性氣體A的手套箱中破碎成粒度在200目以下的顆粒13，放入二次水平石英反應舟14中，再放入通有流動惰性氣體A的二次石英管11裡，連接二次石英帽16，密封完全，開啟加熱爐2，升溫速率為80℃/h，升溫到1100℃進行揮發除雜，恆溫4h後，關閉加熱爐2，自然冷卻降至室溫，升溫和恆溫階段通入惰性氣體A的流量為0.06m3/h，降溫階段惰性氣體A流量為0.04m3/h，得到純度為4N以上的塊狀磷化鋅863g。
3）尾氣淨化吸收：在整個反應過程中，從石英管出來的尾氣B依次通過酸溶液7、一級氧化性溶液8、二級氧化性溶液9和鹼溶液10淨化吸收後，可直接排放。
本實施例中惰性氣體A為氮氣，酸溶液7為0.5mol/L的硫酸溶液，一級氧化性溶液8為1mol/L的酸性硫酸銅溶液，二級氧化性溶液9為0.5mol/L次氯酸鈉溶液，鹼溶液10為0.5mol/L氫氧化鈉溶液。
實施例2。
1）一次加熱合成：稱取純度5N、粒度為30目的金屬鋅粉380g和純度5N、粒度為100目的紅磷粉123g，混合均勻後放入一次水平石墨反應舟4中，再將一次水平石墨反應舟4放入通有流動惰性氣體A的一次石英管1裡，連接一次石英帽6，密封完全，開啟加熱爐2，升溫速率為60℃/h，升溫至500℃，恆溫4h後，關閉加熱爐2，自然冷卻降至室溫，升溫和恆溫階段通入惰性氣體A的流量為0.05m3/h，降溫階段惰性氣體A流量為0.03m3/h，得到一次合成粗磷化鋅。
2）二次加熱揮發除雜：將一次合成的粗磷化鋅在通有惰性氣體的手套箱中破碎成粒度在200目以下的粉末13，放入二次水平石墨反應舟14中，再將二次水平石墨反應舟14放入通有流動惰性氣體A的二次石英管11裡，連接二次石英帽16，密封完全，開啟加熱爐2，升溫速率為60℃/h，升溫至1000℃，恆溫6h後，關閉加熱爐2，自然冷卻降至室溫，升溫和恆溫階段通入惰性氣體A的流量為0.05m3/h，降溫階段惰性氣體A流量為0.03m3/h，得到純度為5N以上的塊狀磷化鋅405g。
3）尾氣淨化吸收：在整個反應過程中，從石英管出來的尾氣B依次通過酸溶液7、一級氧化性溶液8、二級氧化性溶液9和鹼溶液10淨化吸收後，可直接排放。
本實施例中惰性氣體A為氮氣，酸溶液7為0.5mol/L的硫酸溶液，一級氧化性溶液8為1mol/L的酸性硫酸銅溶液，二級氧化性溶液9為0.5mol/L雙氧水溶液，鹼溶液10為0.5mol/L氫氧化鉀溶液。
實施例3。
1）一次加熱合成：稱取純度6N、粒度為10目的金屬鋅粉228g和純度6N、粒度為60目的紅磷粉75g，混合均勻後放入一次水平石墨反應舟4中，再一次水平石墨反應舟4放入通有流動惰性氣體A的一次石英管1裡，連接一次石英帽6，密封完全，開啟加熱爐2，升溫速率為80℃/h，升溫至580℃，恆溫6h後，關閉加熱爐2，自然冷卻至室溫，升溫和恆溫階段通入惰性氣體A的流量為0.04m3/h，降溫階段惰性氣體A流量為0.04m3/h，得到一次合成粗磷化鋅。
2）二次加熱揮發除雜：將一次合成的粗磷化鋅在通有惰性氣體的手套箱中破碎成粒度為200目以下的顆粒，放入二次水平石墨反應舟14中，再將二次水平石墨反應舟14放入通有流動惰性氣體A的二次石英管11裡，連接二次石英帽16，密封完全，開啟加熱爐2，升溫速率為40℃/h，升溫至900℃，恆溫8h後，關閉加熱爐2，自然冷卻至室溫，升溫和恆溫階段通入惰性氣體A的流量為0.04 m3/h，降溫階段惰性氣體A流量為0.04 m3/h，得到純度為6N以上的塊狀磷化鋅189g。
3）尾氣淨化吸收：在整個反應過程中，從石英管出來的尾氣B依次通過酸溶液7、一級氧化性溶液8、二級氧化性溶液9和鹼溶液10淨化吸收後，可直接排放。
本實施例中惰性氣體A為氬氣，酸溶液7為0.5mol/L的鹽酸溶液，一級氧化性溶液8為1mol/L的雙氧水溶液，二級氧化性溶液9為次氯酸鈉溶液，鹼溶液10為0.5mol/L氫氧化鉀溶液。
實施例4。
1）一次加熱合成：稱取純度5N、粒度為30目的金屬鋅粉3800g和純度5N、粒度為100目的紅磷粉1220g，混合均勻形成混合物3，放入一次水平石墨反應舟4中，再將一次水平石墨反應舟4放入通有流動惰性氣體A的一次石英管1裡，連接一次石英帽6，密封完全，開啟加熱爐2，升溫速率為40℃/h，升溫至600℃，恆溫6h後，關閉加熱爐2，自然冷卻至室溫，升溫和恆溫階段通入惰性氣體A的流量為0.06m3/h，降溫階段惰性氣體A流量為0.04m3/h，得到一次合成粗磷化鋅。
2）二次加熱揮發除雜：將一次合成的粗磷化鋅在通有惰性氣體的手套箱中破碎成粒度在200目以下的顆粒13，放入二次水平石墨反應舟14中，再將二次水平石墨反應舟14放入通有流動惰性氣體A的二次石英管11裡，連接二次石英帽6，密封完全，開啟加熱爐2，升溫速率為40℃/h，升溫到1050℃，恆溫6h後，關閉加熱爐2，自然冷卻至室溫，升溫和恆溫階段通入惰性氣體A的流量為0.06m3/h，降溫階段惰性氣體A流量為0.05m3/h，得到純度為5N以上的塊狀磷化鋅4523g。
3）尾氣淨化吸收：在整個反應過程中，從石英管出來的尾氣B依次通過酸溶液7、一級氧化性溶液8、二級氧化性溶液9和鹼溶液10淨化吸收後，可直接排放。
本實施例中惰性氣體A為氬氣，酸溶液7為0.5mol/L的鹽酸溶液，一級氧化性溶液8為1mol/L的次氯酸鈉溶液，二級氧化性溶液9為酸性硫酸銅溶液，鹼溶液10為0.5mol/L氫氧化鉀溶液。
與現有技術相比，本發明通過在反應區內通入流動的惰性氣體，來實現控制反應過程中磷蒸氣壓，避免了爆管現象的發生，提高了生產的安全性，並且通過二次加熱揮發除雜，除去未反應的磷和鋅，極大地提高了磷化鋅產品的純度。同時本發明的尾氣淨化吸收系統，在整個反應過程中到達了尾氣無汙染的要求，減小了對環境的壓力。
儘管為示例目的，已經公開了本發明的優選實施方式，但是本領域的普通技術人員將意識到，在不脫離由所附的權利要求書公開的本發明的範圍和精神的情況下，各種改進、增加以及取代是可能的。