用於鋰離子二次電池的負極的電極材料、採用該電極材料的電極結構體、採用該電極結構...的製作方法

2023-10-18 01:21:44 2

專利名稱：用於鋰離子二次電池的負極的電極材料、採用該電極材料的電極結構體、採用該電極結構 ...的製作方法
技術領域：
本發明涉及用於利用鋰的氧化還原反應的鋰二次電池(以後簡稱鋰二次電池)的負極的電極材料、採用該電極材料的電極結構體、採用該電極結構體的鋰二次電池、以及製造該電極結構體和該鋰二次電池的方法。更具體地，本發明涉及一種用於鋰二次電池的電極結構體，其中該電極結構體由一種包含一特定非晶態合金的電極材料構成，並可提高電池的容量和壽命，還涉及具有包含該電極結構體的負極的鋰二次電池。本發明還包括製造上述電極結構體和上述鋰二次電池的方法。
近年來，由於大氣中CO2氣體含量增加導致的所謂溫室效應促使地球升溫。例如，通過燃燒石油燃料把熱能轉換成電能，燃燒時將大量的CO2氣體排放到空氣中。因此，鑑於該形勢目前趨向於限制建造新的熱電廠。在這種情況下，提出所謂的負載分級措施，以有效地利用熱電廠之類的發電機產生的電能，其中將晚上不用的多餘電能貯存在普通房子裡安裝的二次電池中，在用電多的白天再利用這些貯存的電力，由此可以使耗電均衡。
現在，對於不釋放任何汙染氣體如CO2、NOx、碳氫化合物之類的電動車，也迫切需要開發一種可有效利用的高能量密度的高效二次電池。而且，還迫切需要開發一種微型輕質高效的二次電池，以用作可攜式設備如小型個人電腦、字處理機、錄像機和蜂窩電話的電源。
作為這種小型輕質高效二次電池，已提出多種鋰離子二次電池，其中在充電時的電池反應中其碳原子的六環網格平面的插入位置可以插入鋰離子的碳材料如石墨用作負極材料，而在放電時的電池反應中能夠從插入位置釋放所述鋰離子的鋰吸附化合物用作正極材料。一些這樣的鋰離子電池已實用化。但是在這些負極包含碳材料的鋰離子電池中，負極可吸附的鋰的理論量僅是碳原子的1/6。因此，在這種鋰離子電池中，若充電時，包含碳材料(石墨)的負極吸收的鋰大大多於理論值時，或在高電流密度下進行充電操作時，不可避免地會發生諸如鋰在負極表面上以枝晶狀態沉積(即以枝晶形式)的問題。這將導致在反覆充放電循環中負極和正極之間的內部短路。因此，對於其負極包含碳材料(石墨)的鋰離子電池而言，很難實現充分的充放電循環壽命。而且，這種電池結構與負極活性材料採用金屬鋰的一次鋰電池相比，很難實現與其相當的高能量密度的二次電池。
現在，已經提出負極採用金屬鋰的鋰二次電池，並且從高能量密度的角度看頗受歡迎。但是這種二次電池充放電壽命很短，是不實用的。現在普遍認為其充放電壽命短的一個主要原因如下，用作負極的金屬鋰和雜質如水氣或電解質中的有機溶劑反應形成絕緣膜，和/或金屬鋰具有不規則表面使電場會集，這些因素導致在反覆充放電循環中產生鋰枝晶，從而導致在正負極之間發生內部短路。
當生成鋰枝晶使正負極之間內部短路時，電池的能量在內部短路處被迅速消耗掉。這種情況會產生電池發熱或電解質的溶劑被加熱分解產生氣體，使電池內部壓力增加。因此，鋰枝晶的產生會導致正負極短路並引發上述的問題，使電池損壞和/或電池壽命縮短。
為了消除上述以金屬鋰作負極的二次電池的問題，更具體地說，為了防止負極金屬鋰與電解質中的有機溶劑或水氣反應，已提出了用鋰合金如鋰鋁合金作負極的方法。但是該方法在實際中不能廣泛應用，因為鋰合金太硬，難以彎成渦卷形狀，所以難以製造渦卷圓筒型二次電池。因此，難以實現充放電壽命足夠長的二次電池，也難以實現其能量密度可與負極是金屬鋰的一次電池相媲美的二次電池。
在日本專利申請64239/1996、62464/1991、12768/1990、113366/1987、15761/1987、93866/1987和78434/1979中公開了在電池充電時，多種金屬即Al、Cd、In、Sn、Sb、Pb和Bi等可與二次電池中的鋰形成合金，還公開了這些金屬，其合金或其與鋰的合金用作負極的二次電池，但上述文件中均未詳細描述負極的構成。
另外，若上述任一合金材料製成板狀，如二次電池的電極常採用的箔狀，並用作二次電池的負極，其中負極活性材料是鋰，負極電極材料層的對電池反應做出貢獻的部分的比表面積相對較小，因此很難用大電流有效地重複充放電循環。
而且，對於以上述合金材料作負極的二次電池，還存在這樣的問題。充電時負極與鋰合金化而體積膨脹，在放電時則收縮，所以負極的體積總是反覆變化，這會最終導致負極的變形和斷裂。如果負極處於這種狀態，且長時間地重複充放電循環，在最糟的情況下，負極會變成粉碎狀態，阻抗增加，縮短充放電壽命。因此，上述各日本專利公開的二次電池都不能實用化。
在第八次鋰電池國際會議的擴展文摘WED-2(第69-72頁)(下面簡稱文獻)上，描述了在直徑0.07mm的銅線上通過電化學沉積Sn或Sn合金後用作集電體，可以形成具有沉積層的電極，該沉積層包含粒徑200～400nm的粒子狀錫材料，而且包含具有約3μm厚的該沉積層的電極和具有鋰金屬的反電極的電池可具有改進的充放電壽命。該文獻還描述了，重複以0.25mA/cm2的電流密度充電到1.7Li/Sn(1個錫原子與1.7個鋰原子合金化)，並放電到0.9V-Li/Li+的循環，進行評估時，具有粒徑200～400nm的細粒子Sn的電極、具有Sn0.91Ag0.09合金的電極和具有Sn0.72Sb0.28合金的電極都比具有粒徑2000～4000nm的粗粒子Sn合金材料的電極的充放電壽命長，分別是它的約4倍、約9倍和約11倍，其中上述合金材料都是以如上述方式沉積到包含直徑1.0mm的銅線的集電體上的。
但是，該文獻的評估結果是以鋰金屬作為反電極的情況，因此不是在實際的電池構成中得到的評估結果。而且，上述電極都是如上所述地將粒子材料沉積到包含直徑0.07mm的銅線的集電體上而製得的，都不是可實用的電極形式。而且，根據該文獻的描述，在Sn合金沉積到例如直徑為1.0mm的大面積上的情況下，提供了具有2000～4000nm粗粒子錫合金的電極，但這種電極的電池壽命是很短的。
日本專利申請190171/1993、47381/1993、114057/1988和13264/1988公開了其負極採用多種鋰合金的二次電池，根據這些文件的描述，這些二次電池可防止鋰枝晶的沉積，從而提高了充電效率和充放電壽命。日本專利申請234585/1993公開了一種其負極包含金屬粉末的鋰二次電池，該金屬粉末不易與鋰形成金屬間化合物，均勻地結合在鋰金屬表面上。根據這些文件的描述，這些二次電池可防止鋰枝晶的沉積，從而提高了充電效率和充放電壽命。
但是，上述各文件中描述的負極並不是能夠確切無疑地大大延長鋰二次電池充放電壽命的負極。
日本專利申請13267/1988公開了一種鋰二次電池，其中將包含板狀鋁合金(作為主要例子)的非晶態金屬與鋰電化學合金化得到的鋰合金用作負極。該文件聲稱這種鋰二次電池具有很高的充放電特性。但是，根據該文件描述的技術，很難得到可實用的容量高、充放電壽命長的鋰二次電池。
日本專利申請223221/1988公開了一種鋰二次電池，其中將從Al、Ge、Pb、Si、Sn和Zn中選出的元素的低晶態或非晶態金屬間化合物用作負極，該文件聲稱這種鋰二次電池具有高容量和循環特性，但在工業上實際製造這些非晶態或低晶態中間化合物是很困難的。但是，根據該文件描述的技術，很難得到可實用的容量高、充放電壽命長的鋰二次電池。
如上所述，對於利用鋰的氧化還原反應的常規鋰二次電池而言，增加其能量密度，延長其充放電壽命是迫切需要解決的關鍵問題。
本發明正是為解決上述現有技術中的問題而提出的。
本發明的一個目的是提供一種包含非晶態合金的用於負極的電極材料，它具有優良的特性，並適合用作鋰二次電池(即利用鋰的氧化還原反應的二次電池)的負極的成分。
本發明的另一目的是提供一種包含上述電極材料的電極結構體，其具有高容量和長壽命，並可用作鋰二次電池的負極。
本發明的又一目的是提供一種鋰二次電池，它的負極具有上述電極結構體，該電池充放電壽命長，且能量密度高。
本發明的再一目的是提供製造上述電極結構體和上述鋰二次電池的方法。
本發明提供的用於鋰二次電池的負極的電極材料，具體而言，其特徵在於，具有包含非晶態Sn·A·X合金的粒子，該Sn·A·X合金的成分基本上不符合化學計量比，式中A表示從包括過渡金屬元素的組中選出的至少一種元素，X表示從包括O、F、N、Mg、Ba、Sr、Ca、La、Ce、Si、Ge、C、P、B、Bi、Sb、Al、In和Zn的組中選出的至少一種元素，也可不含有元素X，且該非晶態Sn·A·X合金中的Sn元素的含量為Sn/(Sn+A+X)=20～80at％(原子百分比)。該電極材料具有優良的特性，並特別適合用作鋰二次電池的負極的構成材料(即負極活性材料)。
本發明提供的電極結構體，具體而言，其特徵在於由具有包含所述的非晶態Sn·A·X合金的粒子的用於負極的電極材料構成。該電極結構體容量高、壽命長，特別適合用作鋰二次電池的負極。換言之，該電極結構體用作鋰二次電池的負極時，常規鋰二次電池中的問題，即長時間重複充放電循環後，負極膨脹而降低導電性並導致難以延長充放電壽命的問題，可以被滿意地解決。
本發明提供的鋰二次電池，具體而言，具有正極、電解質和負極，並利用鋰的氧化還原反應，其特徵在於，所述負極由上述的電極結構體構成。該鋰二次電池可以延長充放電壽命並可提供平滑的放電曲線，且其容量高，能量密度也大。


圖1是分別示出根據本發明的電極結構體的一例結構的示意剖面圖；圖2是示出根據本發明的二次電池的基本構成的一例的示意剖面圖；圖3是示出單層結構型扁平電池的一例的示意剖面圖；圖4是示出渦卷圓柱型電池的一例的示意剖面圖；圖5是下面實施例3中振動破碎機處理後的X射線衍射圖譜；圖6是下面實施例4中振動破碎機處理後的X射線衍射圖譜；圖7是下面實施例4中製備的粉末狀非晶態Sn-Co合金的粒子粒徑分布圖；圖8是下面實施例7中振動破碎機處理後的X射線衍射圖譜；圖9是下面實施例8中振動破碎機處理後的X射線衍射圖譜；圖10是下面對比例3中氣體霧化處理後的X射線衍射圖譜；圖11是下面對比例4中振動破碎機處理後的X射線衍射圖譜；圖12是下面實施例4和9中振動破碎機處理後的X射線衍射圖譜；圖13是下面實施例10和11行星式球磨機中處理後的X射線衍射圖譜；圖14是下面實施例12～15破碎處理(非晶態化)後的X射線衍射圖譜；圖15是下面實施例12～14中的鋰二次電池的1C充放電壽命曲線；圖16是下面實施例16中的1號材料在行星式球磨機中處理前和後的X射線衍射圖譜；圖17是下面實施例16中的2號材料在行星式球磨機中處理前和後的X射線衍射圖譜；圖18是下面實施例16中的3號材料在行星式球磨機中處理前和後的X射線衍射圖譜；圖19是下面實施例16中的4號材料在行星式球磨機中處理前和後的X射線衍射圖譜；圖20是下面實施例16中的5號材料在行星式球磨機中處理前和後的X射線衍射圖譜；
圖21是下面實施例16中的7號材料在行星式球磨機中處理後的X射線衍射圖譜；圖22是下面實施例16中的8號材料在行星式球磨機中處理後的X射線衍射圖譜；圖23是下面實施例16中的9號材料在行星式球磨機中處理前或後的X射線衍射圖譜；圖24是下面實施例16中的11號材料在行星式球磨機中處理後的X射線衍射圖譜；圖25是下面實施例16中的16號材料在行星式球磨機中處理前和後的X射線衍射圖譜；圖26是下面實施例16中的17號材料在行星式球磨機中處理前和後的X射線衍射圖譜；圖27是下面實施例16中的18號材料在行星式球磨機中處理前和後的X射線衍射圖譜；圖28是下面實施例16中的20號材料在行星式球磨機中處理前和後的X射線衍射圖譜；圖29是下面實施例16中的21號材料在行星式球磨機中處理後的X射線衍射圖譜；圖30是下面實施例16中的22號材料在行星式球磨機中處理後的X射線衍射圖譜；圖31是下面實施例16中的24號材料在行星式球磨機中處理後的X射線衍射圖譜；圖32是下面實施例16中的25號材料在行星式球磨機中處理後的X射線衍射圖譜；圖33是下面實施例16中的26號材料在行星式球磨機中處理後的X射線衍射圖譜；圖34是下面實施例16中的27號材料在行星式球磨機中處理後的X射線衍射圖譜；圖35是下面實施例16中的28號材料在行星式球磨機中處理後的X射線衍射圖譜；圖36是下面實施例16中的29號材料在行星式球磨機中處理後的X射線衍射圖譜；圖37是其負極包含下面實施例16的表10中1號材料的電池的充放電曲線；圖38是其負極包含下面實施例16的表10中2號材料的電池的充放電曲線；圖39是下面實施例2的電池的充放電曲線；圖39是下面比較例6的電池的充放電曲線。
為了解決利用電化學反應中的鋰氧化還原反應的鋰二次電池的上述問題，本發明人對負極的構成材料進行了廣泛的研究，提供了許多迄今未曾採用過的合金作為二次電池的負極材料，並對這些合金材料進行了各種實驗。結果發現，對於其中使用作為電化學反應的鋰氧化還原反應的鋰二次電池，若作為其負極的電板結構體包括一種含有粒子的材料(即電極材料)，該粒子中含有基本上為非化學計量成分的非晶態合金Sn·A·X，該合金至少在充電的電化學反應中可與鋰合金化，則可以實現迄今未有的容量非常高、充放電壽命大大延長的鋰二次電池。本發明正是基於這個發現而提出的。
上述式Sn·A·X中，A表示從包括過渡金屬元素的組中選出的至少一種元素，X表示從包括O、F、N、Mg、Ba、Sr、Ca、La、Ce、Si、Ge、C、P、B、Bi、Sb、Al、In和Zn的組中選出的至少一種元素，也可不含有元素X，且該非晶態Sn·A·X合金中的Sn元素的含量為Sn/(Sn+A+X)=20～80at％(原子百分比)。
本發明的上述「基本上為非化學計量成分的非晶態合金」是指其中的兩種金屬元素不是以簡單整數比結合的合金。即，本發明的「基本上為非化學計量成分的非晶態合金」，與兩種以上金屬元素以簡單整數比結合的金屬間化合物是不同的。更具體地說，本發明的「非晶態合金」的元素組成是與任何已知的金屬間化合物(其具有規則的原子排列和與各金屬組分的結構完全不同的晶體結構)不同的，即它不同於兩種以上金屬元素以簡單整數比結合確定的規定結構式的成分(即化學計量比成分)。因此，兩種以上金屬元素以簡單整數比結合，且具有規則的原子排列和與各構成金屬組分完全不同的晶體結構的情況，被公認為是金屬間化合物。
而本發明的「基本為非化學計量比成分的非晶態合金」是與這種金屬間化合物不同的。
例如，對於Sn-Co合金，一般都知道有金屬間化合物Sn2Co3、SnCo和Sn2Co，其成分都是Sn和Co的原子比是簡單整數比。
但是，如後面的例子所述，本發明的非化學計量比成分的Sn-Co合金的組分比是大不相同的。因此，本發明的「非晶態合金」的成分與化學計算比成分大不相同，所以基於此，本發明的「非晶態合金」被稱為「非化學計量比成分的非晶態合金」。
如上所述，本發明提供一種包含粒子的電極材料，該粒子包含基本為非化學計量比成分的非晶態Sn·A·X合金。該電極材料具有優良特性，特別適合用作鋰二次電池的負極的構成材料(即負極活性物質)。下面把該電極材料稱為「負極用電極材料」。
本發明的「包含非晶態Sn·A·X合金的粒子」包括以下幾種方案(1)只含非晶態相的Sn·A·X合金粒子；(2)以非晶態相為主，還含有晶態相的Sn·A·X合金粒子；(3)其晶粒尺寸小於100埃即10nm的超細非晶態的Sn·A·X合金粒子；(4)上述(1)～(3)中的任一種Sn·A·X合金粒子被非金屬材料如碳材料或有機高分子樹脂包覆而得到的複合粒子。
本發明還提供一種用上述電極材料構成的，用於鋰二次電池的負極的電極結構體。具體而言，本發明的電極結構體包括上述負極用電極材料和集電體，集電體由在電化學反應時不與鋰合金化的材料構成。本發明的電極結構體特別適合用作容量高壽命長的鋰二次電池的負極。即，該電極結構體用作鋰二次電池的負極時，可以解決現有技術中的二次電池的問題，如負極長時間反覆充放電後膨脹、集電性能惡化，難以延長充放電壽命等。
本發明還提供一種採用上述電池結構體的鋰二次電池，具有正極、電解質和負極，並利用鋰的氧化還原反應，其特徵在於，所述負極包含上述的電極結構體，其正極包含可吸附鋰離子的材料。本發明提供的該鋰二次電池可以延長充放電壽命並可提供平滑的放電曲線，且其容量高，能量密度也大。
下面，詳細描述本發明。
如上所述，本發明的負極用電極材料具有含有上述非晶態Sn·A·X合金的粒子，該非晶態Sn·A·X合金的構成元素A，如上所述，表示從包括過渡金屬元素的組中選出的至少一種元素；X表示從包括O、F、N、Mg、Ba、Sr、Ca、La、Ce、Si、Ge、C、P、B、Bi、Sb、Al、In和Zn的組中選出的至少一種元素，也可不含有元素X；上述作為A的過渡金屬元素是從包括Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Ir、Pt、Au、Ti、V、Y、Sc、Zr、Nb、Hf、Ta和W的組中選出的至少一種元素。
本發明的上述非晶態Sn·A·X合金，在以Cu的Kα射線為放射源的X射線衍射圖譜上，所述非晶態Sn·A·X合金在2θ=20°～50°的範圍內有一峰值，其半高寬優選為0.2°以上，更優選為0.5°以上，最優選為1.0°以上。
本發明的上述非晶態Sn·A·X合金，在以Cu的Kα射線為放射源的X射線衍射圖譜上，所述非晶態Sn·A·X合金在2θ=40°～50°的範圍內有一峰值，其半高寬優選為0.5°以上，更優選為1.0°以上。
本發明的包含所述非晶態Sn·A·X合金的所述粒子的晶粒尺寸，用X射線衍射分析計算，優選為500埃以下，更優選為200埃以下，最優選為100埃以下。
本發明的包含所述非晶態Sn·A·X合金的所述粒子的平均粒徑優選為0.5～20μm，更優選為1～10μm。
本發明的包含所述非晶態Sn·A·X合金的所述粒子的比表面積優選為1m2/g以上，更優選為5m2/g以上。
本發明的包含所述非晶態Sn·A·X合金的所述粒子中，所含該合金的量為30wt％以上。
本發明的包含所述非晶態Sn·A·X合金的所述粒子的用於負極的電極材料中，該粒子的含量為80～100wt％。
本發明的包含所述非晶態Sn·A·X合金的所述粒子中包含粘接劑，該粘接劑包括可溶於水或不可溶於水的有機高分子材料。此時，所述粘接劑的含量為1～10wt％。
本發明的含有上述非晶態Sn·A·X合金的粒子，即使在構成元素X不包括氧和/或氟元素時，也可含有少量的氧和/或氟元素。此時，氧元素的含量優選為0.05～5wt％，更優選為0.1～3wt％。而氟元素的含量優選為5wt％以下，更優選為3wt％以下。
本發明的非晶態Sn·A·X合金，最好含有碳元素。
本發明的非晶態Sn·A·X合金，具體地，例如可由下述元素構成(1)本發明的非晶態Sn·A·X合金，除Sn以外，至少含有從包括Pb、Bi、Al、Ga、In、Tl、Zn、Be、Mg、Ca和Sr的組(a)、包括稀土元素的組(b)以及包括非金屬元素的組(c)中選出的至少一種元素。此時，所述組(b)中的稀土元素包括La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu，而所述組(c)中的非金屬元素包括B、C、Si、P、Ge、As、Se、Sb和Te。(2)本發明的非晶態Sn·A·X合金，除Sn以外，至少含有從所述組(a)、組(b)和組(c)中選出的兩種元素。(3)本發明的非晶態Sn·A·X合金，除Sn以外，至少含有從所述組(a)、組(b)和組(c)中選出的三種元素。(4)本發明的非晶態Sn·A·X合金，除Sn以外，至少含有從所述組(a)中選出的一種元素，和從所述組(b)中選出的一種元素。(5)本發明的非晶態Sn·A·X合金，除Sn以外，至少含有從所述組(a)中選出的一種元素，和從所述組(c)中選出的一種元素。(6)本發明的非晶態Sn·A·X合金，除Sn以外，至少含有從所述組(b)中選出的一種元素，和從所述組(c)中選出的一種元素。(7)本發明的非晶態Sn·A·X合金，除Sn以外，至少含有從所述組(a)中選出的一種元素，從所述組(b)中選出的一種元素，和從所述組(c)中選出的一種元素。(8)本發明的非晶態Sn·A·X合金，除Sn以外，至少含有，從包括Si、Ge、Al、Zn、Ca、La和Mg的組中選出的一種元素、從包括Co、Ni、Fe、Cr和Cu的組中選出的一種元素。(9)本發明的非晶態Sn·A·X合金，除Sn以外，至少含有，從包括Si、Ge、Al、Zn、Ca、La和Mg的組中選出的一種元素、從包括Co、Ni、Fe、Cr和Cu的組中選出的一種元素、以及從包括C、B和P的組中選出的一種元素。
對於本發明的非晶態Sn·A·X合金，如果使用原子大小不同的兩種或更多不同元素，易於發生非晶態化。例如，採用兩種原子大小不同的元素的場合，這些元素的尺寸差優選在10％以上，更優選在12％以上。另外，若採用三種以上原子大小不同的元素，堆積密度增加，原子不易擴散，非晶狀態穩定，更容易進行非晶態化。
下面舉出作為本發明的非晶態Sn·A·X合金的一些具體優選例子(1)包括Sn元素和上述元素A，即從包括Co、Ni、Fe、Cu、Mo、Cr、Ag、Zr、Ti、Nb、Y和Mn的組中選出的至少一種元素，的非晶態合金的例子Sn-Co非晶態合金，Sn-Ni非晶態合金，Sn-Fe非晶態合金，Sn-Cu非晶態合金，Sn-Mo非晶態合金，Sn-Cr非晶態合金，Sn-Ag非晶態合金，Sn-Zr非晶態合金，Sn-Ti非晶態合金，Sn-Nb非晶態合金，Sn-Y非晶態合金，Sn-Co-Ni非晶態合金，Sn-Co-Cu非晶態合金，Sn-Co-Fe非晶態合金，Sn-Co-Ag非晶態合金，Sn-Co-Mo非晶態合金，Sn-Co-Nb非晶態合金，Sn-Ni-Cu非晶態合金，Sn-Ni-Fe非晶態合金，Sn-Cu-Fe非晶態合金，Sn-Co-Fe-Ni-Cr非晶態合金，Sn-Co-Fe-Ni-Cr-Mn非晶態合金，Sn-Co-Cu-Fe-Ni-Cr非晶態合金，Sn-Co-Cu-Fe-Ni-Cr-Mn非晶態合金，Sn-Zr-Fe-Ni-Cr-Mn非晶態合金，Sn-Zr-Cu-Fe-Ni-Cr-Mn非晶態合金，Sn-Mo-Fe-Ni-Cr非晶態合金，Sn-Mo-Cu-Fe-Ni-Cr-Mn非晶態合金，Sn-Ti-Fe-Ni-Cr-Mn非晶態合金，Sn-Ti-Cu-Fe-Ni-Cr-Mn非晶態合金，Sn-Ti-Co-Fe-Ni-Cr-Mn非晶態合金，Sn-Y-Co非晶態合金，Sn-Y-Ni非晶態合金，Sn-Y-Cu非晶態合金，Sn-Y-Fe非晶態合金，以及Sn-Y-Fe-Ni-Cr非晶態合金。
(2)在上述(1)的成分中加入上述元素X，即從包括C、P、B、La、Ce、Mg、Al、Zn、Bi、Si、Ge和Ca的組中選出的至少一種元素，的非晶態合金的例子Sn-Co-C非晶態合金，Sn-Ni-C非晶態合金，Sn-Fe-C非晶態合金，Sn-Cu-C非晶態合金，Sn-Fe-Ni-Cr-C非晶態合金，Sn-Co-Fe-Ni-Cr-C非晶態合金，Sn-Cu-Fe-Ni-Cr-C非晶態合金，Sn-Co-Fe-Ni-Cr-Mn-C非晶態合金，Sn-Co-Cu-Fe-Ni-Cr-C非晶態合金，Sn-Co-Cu-Fe-Ni-Cr-Mn-C非晶態合金，Sn-Co-Mg非晶態合金，Sn-Ni-Mg非晶態合金，Sn-Fe-Mg非晶態合金，Sn-Cu-Mg非晶態合金，Sn-Co-Mg-Fe-Ni-Cr非晶態合金，Sn-Cu-Mg-Fe-Ni-Cr非晶態合金，Sn-Mg-Fe-Ni-Cr非晶態合金，Sn-Co-Si非晶態合金，Sn-Ni-Si非晶態合金，Sn-Fe-Si非晶態合金，Sn-Cu-Si非晶態合金，Sn-Co-Si-Fe-Ni-Cr非晶態合金，Sn-Cu-Si-Fe-Ni-Cr非晶態合金，Sn-Si-Fe-Ni-Cr非晶態合金，Sn-Co-Ge非晶態合金，Sn-Ni-Ge非晶態合金，Sn-Fe-Ge非晶態合金，Sn-Cu-Ge非晶態合金，Sn-Co-Ge-Fe-Ni-Cr非晶態合金，Sn-Cu-Ge-Fe-Ni-Cr非晶態合金，Sn-Ge-Fe-Ni-Cr非晶態合金，Sn-Co-La非晶態合金，Sn-Ni-La非晶態合金，Sn-Fe-La非晶態合金，Sn-Cu-La非晶態合金，Sn-Co-La-Fe-Ni-Cr非晶態合金，Sn-Cu-La-Fe-Ni-Cr非晶態合金，Sn-La-Fe-Ni-Cr非晶態合金，Sn-Co-Ca非晶態合金，Sn-Ni-Ca非晶態合金，Sn-Fe-Ca非晶態合金，Sn-Cu-Ca非晶態合金，Sn-Co-Ca-Fe-Ni-Cr非晶態合金，Sn-Cu-Ca-Fe-Ni-Cr非晶態合金，Sn-Ca-Fe-Ni-Cr非晶態合金，Sn-Co-Zn非晶態合金，Sn-Ni-Zn非晶態合金，Sn-Fe-Zn非晶態合金，Sn-Cu-Zn非晶態合金，Sn-Co-Zn-Fe-Ni-Cr非晶態合金，Sn-Cu-Zn-Fe-Ni-Cr非晶態合金，Sn-Zn-Fe-Ni-Cr非晶態合金，Sn-Co-Al非晶態合金，Sn-Ni-Al非晶態合金，Sn-Fe-Al非晶態合金，Sn-Cu-Al非晶態合金，Sn-Co-Al-Fe-Ni-Cr非晶態合金，Sn-Cu-Al-Fe-Ni-Cr非晶態合金，Sn-Al-Fe-Ni-Cr非晶態合金，Sn-Co-P非晶態合金，Sn-Ni-P非晶態合金，Sn-Fe-P非晶態合金，Sn-Cu-P非晶態合金，Sn-Co-P-Fe-Ni-Cr非晶態合金，Sn-Cu-P-Fe-Ni-Cr非晶態合金，Sn-P-Fe-Ni-Cr非晶態合金，Sn-Co-B非晶態合金，Sn-Ni-B非晶態合金，Sn-Fe-B非晶態合金，Sn-Cu-B非晶態合金，Sn-Co-B-Fe-Ni-Cr非晶態合金，Sn-Cu-B-Fe-Ni-Cr非晶態合金，以及Sn-B-Fe-Ni-Cr非晶態合金。
本發明的包含所述非晶態Sn·A·X合金的所述粒子中的鋰元素的含量為2～30at％。
本發明的所述非晶態Sn·A·X合金包含從包括N和S的組中選擇的至少一種元素，且其含量為1～30at％。
如上所述，本發明的電極結構體，包括上述電極材料、以及由不能以電化學反應方式與鋰合金化的材料構成的集電體。所述用於負極的電極材料形成在所述集電體上。所述電極結構體中的包含所述非晶態Sn·A·X合金的所述粒子的量不小於25wt％。而且，所述電極結構體中的包含所述非晶態Sn·A·X合金的所述粒子中，包含的所述非晶態Sn·A·X合金的量不小於30wt％。
作為本發明的電極結構體的構成材料的所述用於負極的電極材料，優選含有粘接劑，該粘接劑包括可溶於水或不可溶於水的有機高分子材料。
如上所述，本發明的鋰二次電池，具有正極、電解質和採用所述電極結構體負極，並利用鋰的氧化還原反應。本發明的鋰二次電池的所述正極包括具有在充放電反應中釋放鋰離子和吸收鋰離子的功能的、包含非晶態相的正極活性物質。該正極活性物質優選採用含有非晶態金屬氧化物的材料。
如上所述，本發明提供製造用於鋰離子二次電池的電極結構體的方法，該方法具有將所述用於負極的電極材料置於集電體上的步驟。該步驟可以包括通過壓製成形將包含所述非晶態Sn·A·X合金的所述粒子置於所述集電體上的步驟。另外該步驟也可包括通過將包含所述非晶態Sn·A·X合金的所述粒子與粘接劑混合製備漿料，並將該漿料置於所述集電體上的步驟。
如上所述，本發明提供製造用於鋰二次電池的電極結構體的方法，具體地，該鋰二次電池具有正極、電解質和負極，並利用鋰的氧化還原反應，該方法具有將所述的具有包含所述非晶態Sn·A·X合金的所述粒子的用於負極的電極材料置於集電體上的步驟。該步驟可包括通過壓製成形將包含所述非晶態Sn·A·X合金的所述粒子置於所述集電體上的步驟。另外該步驟也可包括通過將包含所述非晶態Sn·A·X合金的所述粒子與粘接劑混合製備漿料，並將該漿料置於所述集電體上的步驟。
下面，結合附圖詳細描述本發明。(電極結構體)圖1〖圖1(a)和1(b)〗是本發明的電極結構體102的剖面示意圖，該結構體採用具有上述非晶態Sn·A·X合金構成的非晶態相的粒子(下面將其稱為「含有非晶態相的粉末合金粒子」或「非晶態合金粒子」)的電極材料，上述非晶態Sn·A·X合金在電化學反應中可與鋰合金化。圖1(a)示出在集電體100上設置有電極材料層101的電極結構體102，該電極材料層101採用上述含有非晶態相的粉末合金粒子，圖1(b)示出在集電體100上設置有電極材料層101的電極結構體102，圖1(b)中電極材料層101由上述具有非晶態相的粉末合金粒子103、導電輔助材料104和粘接劑105構成。在圖1(a)和1(b)中，電極材料層101隻在集電體100的一面上形成，但也可以在集電體100的兩面上都形成電極材料層101。
如上所述，負極包含本發明的在電化學反應中可與鋰合金化的非晶態合金粒子，在非晶態合金粒子之間具有間隙，這些間隙可以保證充電時有非晶態合金粒子膨脹的空間，從而可抑制電極破裂。而且，因該非晶態合金粒子具有非晶態相，可以減小與鋰合金化時的體積膨脹。因此，如果在鋰二次電池的負極中採用上述本發明的非晶態合金粒子，可以減小充放電時負極的電極材料層的膨脹和收縮，因此可以實現即使長時間反覆充放電性能也幾乎不劣化的二次電池。
另外，如果負極是在電化學反應時可與鋰合金化的板狀金屬材料，充電時負極膨脹大，長時間反覆充放電時易萌生裂紋，使負極易於破壞，因此難以實現壽命長的二次電池。
下面說明電極結構體102製作方法的例子(1)圖1(a)所示的電極結構體102可以通過在集電體100上用加壓成形等方法直接形成本發明的電極材料層101，該電極材料層包含具有在電化學反應時可與鋰合金化的非晶態相的非晶態合金粒子。
(2)圖1(b)所示的電極結構體102如下製作將本發明的含有非晶態相的非晶態合金粒子103、導電輔助材料104、粘接材料105混合，加入溶劑並調整其粘度得到漿料，將該漿料塗敷在集電體100上，乾燥，在集電體100上形成電極材料層101。這時，根據需要可用輥壓等對形成的電極材料層101的厚度或密度進行調整。(集電體100)集電體100用來在充電時的電極反應中有效地供給電流並在放電時使產生的電流匯集。特別是在電極結構體101用作充電電池的負極時，作為集電體100的構成材料，最好採用電導率高且對電池反應不活潑的材料。作為這些材料的優選例，可舉出在電化學反應中不與鋰反應的金屬材料。這些金屬材料的具體例子如銅、鎳、鐵、鈦等，以及這些金屬的合金如不鏽鋼。集電體100的形狀，優選為板狀。這裡的「板狀」指具有實用範圍內的任何厚度，可包括厚度約100μm或更小的所謂「箔狀」。另外，作為板狀，可以採用網狀、海綿狀、纖維狀部件、衝孔的金屬板和金屬網等。(電極材料層)電極材料層101是包含具有上述在電化學反應中與鋰合金化形成的非晶態相的非晶態合金粒子的層。電子材料層101可以是僅由上述非晶態合金粒子構成的層，也可以是由該非晶態合金粒子和導電輔助材料和作為粘接劑的有機高分子材料(可溶於水的或不可溶於水的有機高分子化合物)等複合而成的層。如果上述非晶態合金粒子是電極材料層的主要構成材料，在鋰二次電池的負極中採用該電極材料層時，可以抑制該電極材料層在充電時的膨脹和反覆充放電時產生的斷裂。
上述複合化層可通過將上述非晶態合金粒子和合適的導電輔助材料和粘接劑混合，塗敷到集電體上並加壓成形而形成。為了易於塗敷，最好在該混合物中添加溶劑而形成漿料。作為上述塗敷方法，例如可採用塗敷機塗敷法或絲網印刷法。另外，也可以不添加溶劑僅將上述主成分(即上述非晶態合金粒子)和導電輔助材料和粘接劑混合，或只將上述主成分和導電輔助材料混合，在集電體上加壓成形，而形成電極材料層。
作為製備本發明的非晶態合金粒子的原料，可採用兩種以上元素，優選為三種以上，更優選為四種以上元素。在這些元素中，作為主元素Sn以外的元素，最好採用與主元素的原子尺寸比差別等於或大於10％的元素。例如，其原子半徑為Sn的原子半徑的1.1倍以上的元素可舉出Ce、Sr、Ba、Ca、Pb、Bi、La、Y等，其原子半徑為Sn的0.9倍以下的可舉出Ru、Ge、Zn、Cu、Ni、Co、Fe、Mn、Cr、V、S、P、Si、Be、B、C、N等。主元素之外的其它元素也可以來自合金製備裝置的構成材料。
作為製備本發明的非晶態合金粒子的方法，可舉出用合適的破碎機(研磨機)將原料直接並同時混合、合金化和非晶態化的方法。將原料混合後，將熔融合金混合物急冷，用單輥或雙輥淬火法、氣體霧化法、水霧化法、盤霧化法、離心淬火法等方法獲得非晶態合金材料。用各種粉碎機將其微細磨碎，更一步促進非晶態化。通過微細化磨碎，可以獲得比表面積提高的非晶態合金粒子。
上述粉碎機(研磨機)最好具有高的粉碎能力，例如可使用輥磨機、高速旋轉磨機、容器驅動介質研磨機(球磨機)、介質攪拌研磨機、噴射研磨機等。具體地，例如下面例子中所述，最好採用容器一驅動介質研磨機如行星球磨機或振動球磨機，其中在利用球之間碰撞的各種粉末的冷壓焊合和破碎的重複過程中將各種金屬粉末合金化，來實現合金化和非晶態化。
上述機械粉碎混合優選在包含如氬氣或氮氣的不活潑氣體的氣氛中進行。為了防止生成物澱積在粉碎和混合設備的內壁上，可以向待處理的材料中加入醇類。所添加的醇的量，優選為1～10wt％，更優選為1～5wt％。
如果使用作為上述機械粉碎混合裝置代表的球磨機進行機械粉碎混合，來製備具有非晶態相的合金粒子，對有關參數如容器和球的構成材料、球的大小和數量、原料的量、粉碎混合速度等的關係等進行優化是非常重要的。容器和球的材料應當是高硬度、高密度和高導熱性的材料。作為這些材料的優選例，可以舉出不鏽鋼、鉻鋼、氮化矽等。上述球的大小，應當在容易處理的範圍內。關於這些參數的影響，可以認為是球的動能提供合金化必需的能量，而球和容器內壁的熱傳導和熱幅射速度提供非晶態化所必需的冷卻速度。
作為上述非晶態合金粒子的原料，例如在上述式Sn·A·X中，Sn元素、元素A和元素X可各採用預定的原料，例如，Sn元素用Sn金屬粉末，元素A用預定的過渡金屬粉末、元素X用從O、F、N、Mg、Ba、Sr、Ca、La、Ce、Si、Ge、C、P、B、Bi、Sb、Al、In和Zn中選擇的至少一種金屬粉末。或者，Sn元素不用上述元素，而用包含構成本發明的非晶態Sn·A·X合金的、如上述(1)～(8)中例示的元素的原料。這些原料的形狀最好是粉末狀。
用作本發明的粘接劑的有機高分子材料，如上所述，可使用可水溶或不可水溶的有機高分子化合物。其中優選使用可水溶的有機高分子化合物。
作為這種水溶性有機高分子化合物的優選具體例，可舉出聚乙烯醇、羧甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、異丙基纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、氰乙基纖維素、乙基-羥乙基纖維素、澱粉、右旋糖苷、支鏈澱粉、聚肌胺酸、聚氧乙烯、聚N-乙烯吡咯烷酮、阿拉伯樹膠、黃芪膠、以及多乙酸乙烯酯。
上述水溶性有機高分子化合物的優選具體例可舉出含氟的有機高分子材料如聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚三氟乙烯、聚二氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯共聚物、以及三氟乙烯氯化物；聚烯烴如聚乙烯和聚丙烯、乙烯-丙烯-diethane三聚物、矽樹脂、聚氯乙烯、聚乙烯醇縮丁醛。
為了在充電時保存更多的活性物質，電極材料層中上述粘接劑的比例，優選為1～20wt％，更優選為2～10wt％。
作為上述導電輔助材料，可使用無定形碳材料如乙炔黑、ketjen黑等，碳材料如石墨結構碳等，以及金屬材料如Ni、Cu、Ag、Ti、Pt、Al、Co、Fe、Cr等。作為導電輔助材料，例如使用碳材料或金屬材料時，其含量優選為電極材料層的0～20wt％。上述導電輔助材料的形狀，優選為球狀、片狀、絲狀、杆狀或針狀。優選情況下採用從上述形狀中選擇的兩種以上不同形狀，可以在形成電極材料層時增加密實度，從而使電極材料層的阻抗減小。(電極材料層即活性物質層的密度)與常規的石墨等碳材料相比，本發明的非晶態合金粒子在充電時體積膨脹，所以對於在集電體上形成的以該非晶態合金粒子作為主要成分的電極材料層(活性物質層)的密度，若太高則在充電時體積膨脹，易於在集電體與電極材料層的界面上引起剝落；若太低則粒子間的接觸電阻增加，集電能力低下。因此，上述電極材料層(活性材料層)的密度優選為2.0～3.5g/cm3，更優選為2.3～3.0g/cm3。(非晶態合金)本發明的在電化學反應中可與鋰合金化的上述非晶態合金粒子，由於具有短程有序而不是長程有序的非晶態相，與鋰合金化時晶體結構不會有大的變化，因此體積膨脹小。由此，如果用於鋰二次電池的負極，在充放電時負極的電極材料層的膨脹收縮減小，從而可以實現不會因長期充放電使負極斷裂或破壞導致性能降低的二次電池。
上述非晶態合金粒子是否含有非晶態相或是非晶態物質，可用下面的分析方法確定。
在以Cu的Kα線為放射源進行X射線衍射分析得到的峰強度-衍射角的衍射曲線上，若試樣是晶態的則顯示尖銳峰；若試樣包含非晶態相則具有半高寬值大的寬峰；若試樣是完全非晶態則設有X射線衍射峰。另外，根據X射線衍射分析結果算出的動徑分布函數，該函數示出在與給定原子相距給定距離處的其他原子的存在概率，與在原子間距一定的晶體中看到的在每一給定距離點都有尖銳峰不同，在非晶態中則是，在原子尺寸的短距離內密度大，而距離越遠密度越小。
在用電子束衍射分析得到的電子束衍射圖上，可看到從晶體的點狀花樣向非晶體依次從點環狀花樣→擴散環狀花樣→暈狀花樣變化。如果材料具有擴散環狀花樣，可以認為材料含有非晶相；如果材料具有暈狀花樣，可以認為是非晶態。
另外，用差分掃描熱量測定DSC分析時，可觀察到具有非晶態相的金屬粉末在加熱時(例如Sn合金在200～600℃範圍內)，因結晶化而具有發熱峰。
如上所述，本發明中使用的含有非晶態相的合金，除可以是二元非晶態合金和三元非晶態合金外，還可以是含有四種以上元素的多元非晶態合金。
對本發明的非晶態合金Sn·A·X的化學式Sn·A·X，上面已做了說明。該非晶態合金Sn·A·X的構成元素Sn、A和X具有Sn/(Sn+A+X)=20～80at％的關係。元素Sn在該非晶態Sn·A·X合金中的比率(即含量)為20～80at％。但是，該元素Sn的比率(即含量)優選為30～75at％，更優選為40～70at％。另外，上述各構成元素Sn·A和X之間的比率的大小關係，優選為Sn＞A的一種元素＞X的一種元素，更優選為Sn＞A的全部元素＞X的全部元素。
另外，對於具有本發明的上述非晶態Sn·A·X合金構成的非晶態相的合金粒子，其構成元素A即過渡族金屬元素的比率(含量)優選為20～80at％，更優選為20～70at％，最優選為20～50at％。
而構成元素X的含量優選為0～50at％，更優選為1～40at％。
在本發明中，若使用兩種以上其由金屬結合半徑或範德瓦爾斯(或稱範德華)半徑計算的原子尺寸差值為10％甚至12％以上的元素，容易發生非晶態化。而且，通過使用三種以上元素而增加緻密度，因原子不容易擴散而使非晶狀態穩定，更容易非晶態化。
通過摻入原子尺寸小的C、P或B元素以及其它原子尺寸小的元素如O、N，可減小上述金屬元素間的間隙，使原子更不容易擴散，非晶態更加穩定，從而更容易非晶態化。
如果上述非晶態合金粒子是在含有氧的氣氛中製備，氧的加入會使非晶態化更容易。如果氧的含量超過5wt％，在用作鋰二次電池的負極材料的情況下，在貯存的鋰被釋放時的不可逆量(即不可能被釋放的鋰量)增加，因此不適於用作負極材料。鑑於此，氧元素的含量優選為0.05～5wt％，更優選為0.1～3wt％。
本發明中，電極材料層中的Sn、Al、Si、Ge等金屬元素的濃度，最好具有這樣的濃度梯度，即在電極結構體的中心部位的集電體附近低，而在該電極結構體用作二次電池的電極時與電解質接觸的一側高。由此，在用作鋰二次電池的負極時，可以抑制因充放電時負極的電極材料層的膨脹收縮造成的集電體和電極材料層之間的界面剝落。
另外，本發明的非晶態Sn·A·X合金優選包含2～30at％的鋰元素，更優選為5～10wt％。通過使該合金包含鋰元素，在用該合金製作鋰二次電池的負極時，可以降低充放電時上述不可逆鋰量。且在本發明的非晶態Sn·A·X合金中優選包含1～30at％的從N、S、Se和Te中選擇的至少一種元素。通過使該合金包含預定量的從N、S、Se和Te中選擇的至少一種元素，在用作鋰二次電池的負極時，可以抑制充放電時的負極的電極材料層的膨脹收縮。關於上述Li或從N、S、Se和Te中選擇的至少一種元素的添加，可以在製備合金時或製備之後，以如Li-Ai等的各種鋰合金、氮化鋰、硫化鋰、硒化鋰或鉈化鋰的方式加入。
如果上述非晶態合金粒子中的非晶態相的比例高，若是晶態則在X衍射曲線上有半高寬值很大的寬的峰。該含有非晶態相的非晶態合金粒子，在Cu Kα線的X射線衍射中，最好在2θ=20°～50°的範圍內具有峰值，其半高寬優選為0.2°以上，更優選為0.5°以上，最優選為1.0°以上。在優選實施方案中，在Cu Kα線的X射線衍射中，最好在2θ=40°～50°的範圍內具有峰值，其半高寬優選為0.5°以上，更優選為1.0°以上。
在用Cu Kα線源對給定非晶態Sn合金作X射線衍射分析時，在2θ=25°～50°的衍射角範圍中觀察到峰，有一主峰約在2θ=28°～37°範圍內，另一主峰約在2θ=42°～45°範圍內。如果Sn含量差別不大，就可看出由衍射角和半高寬值算出的晶粒尺寸和電池循環壽命的關係。即，如果Sn合金基本上相同，晶粒尺寸越小，採用該合金的電池的循環壽命越長。理想情況下，無X射線衍射峰，晶粒尺寸接近零。
尤其是在鋰二次電池的負極採用金屬Sn或Sn-Li合金的情況下，已知1個Sn原子最多可吸收4.4個鋰原子，且每單位重量的理論容量為790Ah/kg，與採用石墨時的372Ah/kg相比，是其兩倍還多。但是，在用於二次電池時充放電循環壽命不長不具有實用性。
但是，如果以最優方式製備包含合金粒子的電極材料層，該合金粒子具有本發明的Sn合金的非晶態相，可以將理論高容量實用化，且可以延長充放電循環壽命，提高包括良好放電特性的其它性能。(非晶態合金粒子的粒徑)上述作為主要成分的非晶態合金粒子的平均粒徑，應優選控制在0.5～20μm的範圍內。並且最好在板狀集電體上形成這種平均粒徑的粒子構成的層。而且在優選實施方案中，該平均粒徑最好為0.5～10μm。(晶粒的尺寸)上述非晶態合金粒子的晶粒，尤其是對電極結構體充放電之前(未使用狀態)的合金粒子的經X射線衍射分析算出的晶粒的尺寸，優選控制為500埃以下，更優選200埃以下，最優選100埃以下。通過使用這樣的微細結晶粒，可使充放電時的電化學反應平滑，提高充電容量。另外，還可抑制因充放電時的鋰插入和脫離造成的畸變，從而延長循環壽命。
在本發明中，粒子的晶粒尺寸，基於採用Cu的Kα線進行的X射線衍射曲線的峰半高寬和衍射角，用Scherrer公式來求得。
Lc=0.94λ/(βcosθ)(Scherrer公式)Lc晶粒尺寸；λX射線束的波長；β峰的半高寬(弧度)；θ衍射線的布拉格角。(非晶態相的比例)通過把上述具有非晶態相的合金粒子在不活潑氣氛或氫氣氣氛中進行600℃以上溫度的熱處理，使其結晶化得到的晶態的X射線衍射強度定為100％(強度Ic)，可以容易地求出非晶態相的比例。
若上述含有非晶態相的合金粒子的X射線衍射峰強度為Ia，則非晶態相的比例為(1-Ia/Ic)×100％。
對於本發明的合金粒子，如上述計算出的非晶態相的比例，優選為30％以上，更優選為50％以上，最優選為70％以上。(非晶態合金粒子的優選比表面積)在鋰二次電池的負極材料採用上述非晶態合金粒子的情況下，為了提高非晶態合金粒子與在充電時折出的鋰的反應性以實現均勻反應，還為了使非晶態合金粒子易於處理，最好非晶態合金粒子的尺寸小，比表面積大，以使得所得電極的導電性不降低，以提高其阻抗，並使電極材料層易於形成。
上述非晶態合金粒子的比表面積，優選為1m2/g以上，更優選為5m2/g以上。
上述金屬粉末的比表面積，可通過利用氣體吸附的BET(Brunnauer-Emmett-Teller)法進行測量。(非晶態合金粒子的氧化防止)粉末狀的金屬易於與空氣反應而形成氧化物。通過在上述非晶態合金粒表面覆蓋一層薄的氧化膜或氟化物膜，可以抑制該合金粒子的氧化，使其保持穩定。作為覆蓋上述氧化膜的方法，可舉出在製備非晶態合金粒子之後導入微量氧元素而形成氧化膜的方法。另外，通過在含氧氣氛下製備非晶態合金粒子，可以製得含氧元素的非晶態合金粒子。通過以這種方式加入氧元素，可以使非晶態化易於進行。但是如果氧元素的含量超過5wt％，在用作鋰二次電池的負極材料時，將貯存的鋰放出時的不可逆量(不能被放出的鋰量)增加，因此不適合用作負極材料。除了上述方法之外，還可以用在製備非晶態合金粒子時加入防止氧化劑的方法來抑制氧化。
作為形成上述氟化物覆蓋膜的方法，可舉出在製備非晶態合金粒子後浸入包含氫氟酸或氟化物如氟化胺的溶液中進行浸漬處理的方法。
覆蓋有薄氧化物膜或氟化物膜的非晶態合金粒子的氧或氟元素的含量為5wt％，尤其優選為0.05～5wt％。在優選實施方案中，氧和/或氟元素更優選為3wt％以下，尤其優選為0.1～3wt％。另外，該非晶態合金粒子中的少量的氧或氟元素最好偏聚在該合金粒子的表面。
作為氧元素濃度的測量方法，可舉出將試樣在石墨坩堝中加熱，使試樣中的氧轉變成一氧化碳，然後用熱導率檢測儀進行測量的方法。氟元素的濃度可通過將試樣溶解於酸等中之後，用等離子體發光分析等進行測定的方法。(二次電池)圖2是本發明的鋰二次電池的示意結構圖。如圖2所示，本發明的電極結構體即負極202和正極203夾著離子傳導體(電解質)204相對置，並收存在電池殼體207內，負極202和正極203分別與負極端子205、正極端子206相連接。
在本發明中，通過把如圖1(a)或1(b)所示的電極結構體用在負極202上，由於負極包含在充電時因與鋰合金化造成的膨脹小的非晶態合金粒子，即使反覆充放電，電池殼體207內的膨脹和收縮也不大，可以減小因膨脹收縮造成的電極材料層(充電時保存鋰的層)的疲勞破壞，可以製成充放電循環壽命長的二次電池。而且，由於具有非晶態相的、晶粒尺寸小的非晶態合金粒子在放電時可以平穩地釋放鋰，所以具有良好的放電特性。(負極202)作為上述本發明的鋰二次電池的負極202，可以使用任一種上述本發明的電極結構體102。(正極203)作為上述鋰二次電池(其負極採用上述本發明的電極結構體)的反電極的正極203，至少包括可作為鋰離子宿主材料的正極活性物質，優選地包括由可作為鋰離子的宿主材料的正極活性物質形成的層和集電體。該正極活性物質形成的層優選地包括可作為鋰離子的宿主材料的正極活性物質和粘接劑，根據情況還可以包括導電輔助材料。
作為鋰二次電池用的可作為鋰離子的宿主材料的正極活性物質，可採用過渡族金屬氧化物、過渡族金屬硫化物、過渡族金屬氮化物、鋰-過渡族金屬氧化物、鋰-過渡族金屬硫化物、鋰-過渡族金屬氮化物。作為本發明的鋰二次電池的正極活性物質，優選使用含有鋰元素的鋰-過渡族金屬氧化物、鋰-過渡族金屬硫化物、鋰-過渡族金屬氮化物。作為這些鋰-過渡族金屬氧化物、鋰-過渡族金屬硫化物和鋰-過渡族金屬氮化物的過渡族金屬元素，可採用例如具有d層和f層的金屬元素如Sc、Y、鑭系、錒系、Ti、Zr、Hf、V、Ni、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pb、Pt、Cu、Ag和Au。
為了增加插入的鋰的量(即蓄電容量)，上述正極活性物質(正極材料)最好採用具有非晶態相的材料。具有非晶態相的正極活性物質，與上述構成負極的具有非晶態相的非晶態合金粒子同樣地，根據X射線衍射結果和Scherrer公式計算出的晶粒尺寸優選為500埃以下，更優選為200埃以下。對於與負極材料的非晶態合金粒子同樣的X射線衍射圖上的2θ，主峰的半高寬優選為0.2°以上，更優選為0.5°以上。
在上述正極活性物質的形狀為粉末的情況下，用粘接劑或者燒結在集電體上形成正極活性物質層，製成正極。另外，若上述正極活性物質粉的導電性低，與形成上述電極結構體的電極材料層(負極活性物質層)的情況同樣地，根據需要可適當摻入導電輔助材料。作為上述導電輔助材料和粘接劑，可使用與上述本發明的電極結構體(102)中所用的相同的物質。作為上述集電體的構成材料，可舉出鋁、鈦、鉑、鎳、不鏽鋼等。集電體的形狀可與電極結構體(102)中使用的集電體的形狀相同。(離子傳導體204)本發明的鋰二次電池中的離子傳導體，可使用其中保存有電解液(將支承電解質溶解在溶劑中得到的支承電解質溶液)的隔片、固體電解質、和用高分子凝膠劑等將電解液凝膠化的固化電解質。
本發明的二次電池使用的離子傳導體在25℃時的導電率，應優選為1×10-3S/cm以上，更優選為5×10-3S/cm以上。
作為支承電解質，可包括，無機酸如H2SO4、HCl和HNO3；Li+和路易斯酸離子如BF-4、PF-6、AsF-6、ClO-4、CF3SO-3或BPh-4(Ph是phenyl基)的鹽；以及這些鹽的混合物。除此之外，也可以採用上述路易斯酸離子和陽離子如鈉離子、鉀離子、四烷基銨離子等的鹽。
在這種情況下，最好對上述鹽通過在低壓下加熱等處理充分脫水脫氧後再使用。
作為溶解上述支承電解質的溶劑，可使用乙腈、氰苯、碳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲基呋喃、四氫呋喃、硝基苯、二氯乙烷、二乙氧基乙烷、1，2-二甲氧基乙烷、氯苯、γ-丁內酯、二氧戊烷、環丁碸、硝基甲烷、二甲基硫化物、二甲基Sufoxide、甲酸甲酯、3-甲基-2-oxdazolydinone、2-甲基四氫呋喃、3-propylsydonone、二氧化硫、磷醯氯、亞磷醯二氯、硫醯氯、以及它們的混合液。
對於這些溶劑，在使用前最好用活性氧化鋁、分子篩、磷的五價氧化物或氯化鈣進行脫水處理。取決於溶劑，也可以在包含鹼金屬的不活性氣氛中進行蒸餾處理，除去溼氣和雜質。
為了防止電解液洩露，最好使用固體電解質或固化電解質。作為固體電解質，可舉出諸如包含Li、Si、P和O的氧化物的玻璃材料、和包含具有乙醚結構的有機高分子材料的高分子錯體。作為固化電解質，可舉出用凝膠劑將上述電解液凝膠化得到的固化電解質、作為凝膠劑，最好採用可吸附電解液的溶劑的有機高分子材料、或可吸附大量液體的多孔材料如矽膠。上述有機高分子材料可包括聚乙烯氧化物、聚乙烯醇、聚丙烯醯胺、聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯腈。而且這些有機高分子材料優選具有交聯結構。
上述隔片位於電池的負極202和正極203之間用來防止它們短路。在有些情況下還可用來保存電解液。其中保存有電解液的隔片具有離子傳導體的作用。
該隔片應具有大量可允許鋰離子通過的微孔，且不溶解於電解液，在電解液中穩定。所以該隔片可優選，例如玻璃、聚烯烴如聚丙烯和聚乙烯之類、無紡片以及具有微孔的結構。另外，也可使用具有微孔的金屬氧化物膜、或與金屬氧化物複合的樹脂膜。特別是在使用具有多層結構的金屬氧化膜時，可有效地防止枝晶通過，由此可有效地防止正負極間短路。另外，若隔片採用難燃材料如氟樹脂膜，或不可燃材料如玻璃，或金屬氧化物膜時，可提高安全性。(電池的形狀結構)本發明的二次電池和具體形狀可以為扁平形、圓筒形、長方體形或薄片形。而電池的結構可以是例如單層式、多層式渦旋結構。其中，渦旋式圓筒電池，將負極和正極夾著隔片進行卷繞，具有可增加電極面積、增大充放電時的電流等優點。而長方體形或薄片形電池具有可有效利用收存多個電池的裝置的收存空間的優點。
下面，參照圖3和4詳細描述電池形狀的結構。圖3是單層式扁平(鈕扣型)電池的結構示意剖面圖。圖4是渦旋式圓筒電池的結構示意剖面圖。這些鋰電池，基本上與圖2相同，具有負極、正極、離子傳導體(電解質和隔片)、電池殼體和輸出端子。
圖3和圖4中，各標號意義分別如下301和403是負極；303和406是正極；304和408是負極端子(負極帽或負極罐)；302和407是離子傳導體；306和410是氣門；407是負極集電體；404是正極集電體；411是絕緣板；412是負極引線；413是正極引線；414是安全閥。
圖3所示的扁平(鈕扣型)二次電池中，具有正極材料層的正極303和具有負極材料層的負極301，夾著至少保存有電解液的隔片離子傳導體302層疊起來，將該疊層體收存在作為正極端子的正極罐305內正極側，負極側用作為負極端子的負極帽304覆蓋。並在正極罐內的其它部分配置墊圈306。
圖4所示的渦旋式圓筒形二次電池中，具有在正極集電體404上形成的正極(材料)層405的正極406，和具有在負極集電體401上形成的負極(材料)層402的負極403，通過夾持至少保存有電解液的隔片的離子傳導體407進行多次卷繞，形成圓筒狀結構的疊層體。將該圓筒狀結構的疊層體置於作為負極端子的負極罐408內。在負極罐408的開口部分側設置作為正極端子的正極帽409。在負極罐內的其它部分設置墊圈410。圓筒狀結構的電極疊層體通過絕緣板411與正極帽側分隔開來。正極406通過正極引線413與正極帽409相連接，而負極403通過負極引線412與負極罐408相連接。在正極帽側設置用來調整電池內部壓力的安全閥414。
如前所述，負極301的活性材料層和負極403的活性材料層402，採用由上述本發明的非晶態合金粒子構成的層。
下面，說明圖3和圖4所示電池的組裝方法的一例。
(1)在負極(301、403)和已成形的正極(303、406)之間夾持隔片(302、407)，裝進正極罐(305)或負極罐(408)中；(2)注入電解質，然後把負極帽(304)或正極帽(409)與墊圈(306、410)組裝起來；(3)將上述(2)得到的狀態進行填隙處理，完成二次電池。
另外，在上述鋰電池的材料製備和電池組裝時，優選在充分去除水氣的乾燥空氣中或乾燥的不活潑氣體中進行。
下面說明上述二次電池的構成部件。(絕緣封殼)作為墊圈(306、410)的材料，可使用例如氟樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚碸樹脂或各種橡膠。電池的封口方法，除了圖3或圖4中的採用絕緣封殼的「填隙」之外，還可以用玻璃封管、粘接劑、焊接、錫焊等方法。另外，圖4的絕緣板的材料可採用各種有機樹脂材料或陶瓷。(外殼)電池的外殼包括電池的正極罐或負極罐(305，408)、和正極帽或負極帽(304，409)。作為外殼的材料，最好用不鏽鋼。具體地，還可採用包覆鈦的不鏽鋼板、包覆銅的不鏽鋼板，以及鍍鎳的不鏽鋼板。
圖3中的正極罐(305)和圖4中的負極罐(408)還可兼作電池殼體，因此，電池殼體最好也用不鏽鋼。但是，在正極罐或負極罐不兼作電池外殼的情況下，電池外殼的材料除不鏽鋼之外，還可採用鐵、鋅等金屬、聚丙烯等塑料，或金屬或玻璃纖維和塑料的複合材料。(安全閥)作為防止鋰二次電池內部的壓力過高時的安全對策，設置了安全閥。作為安全閥，可採用橡膠、彈簧、金屬球或破裂箔等。
下面，根據實施例對本發明進行更詳細的說明。但是本發明並不僅僅限於這些實施例。實施例11．作為負極構成材料的合金粉末(粒子)的製備
將平均粒徑10μm的金屬Sn粉末和平均粒徑3μm的鈷粉末以20∶80的元素比混合，在中央化工機株式會社製造的MB-1型振動破碎機的鉻鋼(85％Fe-12％Cr-2.1％C-0.3％Si-0.3％Mn)制的3升容器中，放入100g上述混合物和12kg直徑19mm的硬鈷球，用氬氣置換容器中的氣體後，振動10個小時以獲得Sn-Co合金粉末。
用X射線顯微分析(XMA)和感應耦合等離子體發光(ICP)分析來測量得到的粉末的成分。通過ICP分析測得，只有不到0.4at％的以Fe為主的雜質，所以得到的合金粉末基本上原料的成分。
另外，用株式會社堀場製作所制的光學型粒度分布測量裝置，通過將試樣超聲波分散在水中，分析了該合金粉末的粒度分布，結果表明平均粒徑為1.9μm。
用RIGAKU株式會社制的X射線衍射裝置RINT2000以Cu的Kα射線為源對得到的合金粉末進行了廣角X射線衍射分析。發現經振動破碎處理後，在2θ=25°～50°的範圍內有一半高寬值較大的峰。在X射線衍射圖上有兩個主峰，分別在2θ=30.2°和43.6°處，其半高寬分別為1.3°和1.8°。存在寬的峰表明有非晶態相。另外，根據X射線衍射圖上的峰的半高寬和衍射角用Schewer公式算出的晶粒大小分別為65_和49_。得到的結果都示於表1。2．電極結構體的製備將91wt％的上述得到的金屬粉末、4wt％的作為導電輔助材料的石墨粉末、2wt％的作為粘接劑的羧甲基纖維素和3wt％的聚乙烯醇，和作為溶劑的離子交換水攪拌混合，得到漿狀物質。將該漿狀物質塗敷在18μm厚的銅箔的兩側，乾燥，用輥壓機加壓成形得到電極材料層，並製成在兩側有40μm厚的密度約為2.6g/cc的電極材料層的電極結構體。3．二次電池的製作在該實施例中製作具有圖4所示斷面結構的AA尺寸(直徑13.9mm×厚50mm)的鋰二次電池。下面，參照圖4說明電池的各組成部分的製作順序和電池的組裝，從製作負極開始。
(1)製作負極403將上述2中製得的電極結構體，切割成規定的大小，通過點焊將具有引線片的鎳箔與該電極連接，得到負極403。
(2)製作正極406(ⅰ)將碳酸鋰和碳酸鈷以1∶2的摩爾比混合得到混合物，用800℃的空氣流對其熱處理，得到鋰鈷氧化物粉末；(ⅱ)將上述(ⅰ)中得到的鋰鈷氧化物粉末，與3wt％的乙炔黑碳材料粉末和5wt％的聚偏氟乙烯混合後，加入N-甲基吡咯烷酮，攪拌得到漿料；(ⅲ)將上述(ⅱ)中得到的漿料塗敷在厚為20μm的鋁箔集電體404上，並乾燥，在集電體404上形成乾燥的正極活性物質層405。然後用輥壓機將正極活性物質層405的厚度調整為90μm。然後將其切割成規定的大小，用超聲波焊接機使鋁箔的引線片與集電體404連接，並在150℃下減壓乾燥。由此製得正極406。
(3)製備電解液(ⅰ)將充分去除了水分的碳酸乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)等量混合，製成溶劑；(ⅱ)在上述(ⅰ)中的溶劑中，溶解1M(摩爾/升)的四氟硼化鋰(LiBF4)，製成電解液。
(4)隔片作為隔片，採用厚25μm的具有微孔的聚乙烯片。在下面的工序中注入電解液，用該隔片的微孔保存電解液，可起到離子導體407的作用。
(5)電池的組裝組裝全部在水分控制在露點為-50℃以下的乾燥氣氛中進行。
(ⅰ)將隔片夾在負極403和正極406之間，以隔片/正極/隔片/負極/隔片的方式卷繞起來，插入由包覆鈦的不鏽鋼板製成的負極罐408中；(ⅱ)然後，將負極引線412點焊到負極罐408的底部。在負極罐的上部用柱頭(necking)裝置形成柱頭，將正極引線413用超聲波焊機焊在正極帽409上，在正極帽409上附有聚丙烯制的墊圈410；(ⅲ)將電解液注入上述(ⅱ)得到的結構中，然後將正極帽409放在其上，並用填縫機將正極帽409和負極罐408密封。至此完成了鋰二次電池。
而且，該電池是正極容量比負極容量大的負極容量控制型電池。電池性能評價對本實施例中得到的鋰二次電池，通過以下述方式充放電，評價了電池的容量、充放電電量效率和充放電循環壽命等特性。
(1)容量試驗通過如下所述的充放電循環進行容量測試。在第一次充電中，恆定充電電流的值是以從該鋰二次電池的正極活性物質計算的電量為基準得到的0.1C(即充電電流值為電量/時間的0.1倍)，電壓達到4.2V後停止充電，充電時間為10小時。然後停頓10分鐘，進行放電，以0.1C(電量/時間的0.1倍)的恆定電流放到電池電壓為2.8V為止。然後，停頓10分鐘開始下一個循環，重複三次。根據第三次循環中的放電電量來評價電池容量。
(2)充放電電量效率以下述方式求出充放電電量效率。即，把進行上述容量試驗時的放電電量對充電電量的比值，作為充放電電量效率進行評價。
(3)循環壽命以下述方式評價充放電循環壽命。以在上述容量試驗中得到的第三次循環的放電電量為基準，以0.5C(容量/時間的0.5倍)的恆定電流進行充放電，停頓10分鐘後開始下一個循環，以電池容量小於60％時的充放電循環次數作為電池的充放電循環壽命。
另外，在上述評價中，充電時的截止電壓是4.5V，放電時的截止電壓是2.5V。所得的評價結果示於表1。實施例2～6和比較例1～2如表1和2所示，除改變金屬Sn粉末和Co粉末的元素比之外，用與實施例1同樣的方法施加振動破碎來製備Sn-Co合金粉末。
將得到的各Sn-Co合金粉末，用與實施例1相同的方法製作負極，並進一步製作鋰二次電池。對得到的各鋰二次電池，用與實施例1相同的評價方法，評價了它們的通過充放電得到的容量、充放電電量效率和循環壽命。
圖5是實施例3的振動破碎處理後的X射線衍射圖；圖6是實施例4的的振動破碎處理後的X射線衍射圖。
圖7是實施例4中製備的非晶態Sn-Co合金粉末的粒度分布測量結果，可看出平均粒徑(中值)為約2μm。
與實施例1同樣地測得的這些結果都示於表1和表2。另外，表1和表2中還示出了各合金粉末中的Sn含量。
表1和表2示出在實施例1～6和比較例1～2中製備的非晶態Sn-Co合金粉末的組成和X射線衍射數據、用合金粉末製作的電極在上述容量試驗中得到的容量、具有用合金粉末製作的負極和用鈷鋰氧化物(LiCoO2)製作的正極的鋰二次電池的充放電電量效率和循環壽命。
從表1的結果可看出，在其負極活性物質(負極材料)採用含錫的非晶態合金粉末的鋰二次電池中，隨Sn的含量增加，充放電電量效率和充放電容量增加。但是，如果Sn含量過大，進行非晶化所必需的粉碎處理時間增加，且非晶態化不容易發生，從而降低充放電循環壽命。
綜合考慮充放電電量效率、充放電容量、充放電循環壽命，Sn含量優選為20～80wt％，更優選為30～70wt％。
另外，雖然這裡沒有示出，對於除鈷之外的其它過渡金屬元素的合金，也具有同樣的結果。
表1
表2
注(1)ICP分析結果表明，振動破碎時混入的以Fe為主的雜質少於0.4at％；(2)循環壽命按比較例1的壽命的循環次數為1.0進行歸一化；
(3)製備時使用的振動破碎機採用中央化工機(株)製造的Model MB-1。實施例7～8和比較例3～4上面已經說明，本發明的鋰二次電池採用的負極電極材料的合金粒子具有基本為非化學計量比的成分。
如表3和表4所示，除了改變金屬Sn粉末和Co粉末的元素比之外，用與實施例1同樣的方法通過振動破碎機振動製備Sn-Co合金粉末。
將得到的各Sn-Co合金粉末，用與實施例1相同的方法製作負極，並進一步製作鋰二次電池。對得到的各鋰二次電池，用與實施例1相同的評價方法，評價了它們的通過充放電得到的容量、充放電電量效率和循環壽命。將得到的評價結果與上述實施例3和4的評價結果一同示於表3和表4之中。
圖8～11是各預定合金粉末的X射線衍射圖。即圖8是實施例7的振動破碎處理後的X射線衍射圖；圖9是實施例8的振動破碎處理後的X射線衍射圖；圖10是比較例3的振動破碎處理後的X射線衍射圖；圖11是比較例4的振動破碎處理後的X射線衍射圖。
得到的組成和X射線衍射數據與上述實施例3和4的評價結果一同示於表3和表4之中。
在比較例3中，製備金屬粉末時採用氣體霧化器。下面描述氣體霧化器的處理條件。將平均粒徑10μm的金屬Sn粉末和平均粒徑3μm的Co粉末以20∶80的元素比混合，將得到的混合物導入氣體霧化器的坩堝內，將坩堝內部抽真空並用氬氣置換。形成氬氣氣氛之後，使上述混合物在坩堝內熔化成熔融狀態，用霧化法以氬氣為霧化氣進行處理，獲得合金粉末。測量其平均粒徑，結果為7μm。
另外，如上所述，眾所周知，Sn-Co合金中的Sn2Co3、SnCo、和Sn2Co都是金屬間化合物。這些金屬間化合物的Sn和Co的原子比都是簡單的整數比。
表3和表4示出與上述金屬間化合物相同的或不同的比率的、在實施例3、4、5、7、8和比較例3、4中製備的非晶態Sn-Co合金粉末的組成和X射線衍射數據、用合金粉末製作的電極在上述容量試驗中得到的容量、具有用合金粉末製作的負極和用鈷鋰氧化物(LiCoO2)製作的正極的鋰二次電池的充放電電量效率和循環壽命。另外，實施例7的Sn-Co合金粉末的組成與Sn2Co的組成接近。
從表3和表4的結果可看出，組分比越是偏離金屬間化合物的組分比即化學計量比，越容易非晶態化，循環壽命越長。另外，雖然這裡沒有示出，對於除鈷之外的其它過渡金屬元素的合金，也具有同樣的結果。表3
表4
注循環壽命按比較例3的壽命的循環次數為1.0進行歸一化。實施例9下面描述本發明的鋰二次電池採用的負極用電極材料的合金粒子的非晶態化，以及其負極使用該電極材料的鋰二次電池的性能。
如表5所示，除改變金屬Sn粉末和Co粉末的元素比之外，用與實施例1同樣的方法製備Sn-Co合金粉末。
將得到的各Sn-Co合金粉末，用與實施例1相同的方法製作負極，並進一步製作鋰二次電池。對得到的各鋰二次電池，用與實施例1相同的評價方法，評價了它們的通過充放電得到的容量、充放電電量效率和循環壽命。得到的結果與實施例4的結果一起示於表5中。
圖12是實施例9和4的振動破碎處理後的X射線衍射圖。
表5示出在本實施例9和實施例4中，在不同製備條件下製備的非晶態Sn合金粉末的非晶態化程度，和在二次電池中使用該合金粉末時的電池性能。
從表5的結果可看出，如果Sn含量基本相同，促進非晶態Sn合金粉末的非晶態化可以延長電池的充放電循環壽命。對於根據循環壽命和衍射角2θ=42°～45°內的峰2的半高寬算出的晶粒尺寸，比2θ=28°～36°內的峰1的情況具有更大的相關性。
另外，雖然這裡沒有示出，對於除鈷之外的其它過渡金屬元素的合金，也具有同樣的結果。表5
注(1)ICP分析結果表明，混入的以Fe為主的雜質少於0.4at％；(2)循環壽命按實施例9的壽命的循環次數為1.0進行歸一化。實施例10和11下面描述本發明的鋰二次電池採用的負極用電極材料的合金粒子的非晶態化，以及其負極使用該電極材料的鋰二次電池的性能。
如表6所示，將平均粒徑10μm的金屬Sn粉末和平均粒徑1～3μm的鈷粉末以60∶40的元素比混合，在德國Fritch公司製造的P-5行星型球磨機的不鏽鋼(85.3％Fe-18％Cr-9％Ni-2％Mn-1％Si-0.15％S-0.07％C)制的45cc容器中，放入5g上述混合物和12個直徑15mm的不鏽鋼球，用氬氣置換容器中的氣體後加上蓋，以加速度17G振動4個小時(實施例10)或10個小時(實施例11)以獲得Sn-Co合金粉末。
用X射線顯微分析(XMA)測量得到的粉末的成分。XMA的分析結果表明，行星球磨機的容器和球的成分根據處理條件不同而混入。
以Cu的Kα射線為源對得到的合金粉末進行了廣角X射線衍射分析。圖13示出行星球磨機處理後的實施例10和實施例11的金屬粉末的X射線衍射圖。可以看出，隨著行星球磨處理時間的增長，半高寬增寬。
將得到的各Sn-Co合金粉末，用與實施例1相同的方法製作負極，並進一步製作鋰二次電池。對得到的各鋰二次電池，用與實施例1相同的評價方法，評價了它們的通過充放電得到的容量、充放電電量效率和循環壽命。結果示於表6。
表6示出在本實施例10和實施例11中，在不同製備條件下製備的非晶態Sn合金粉末的非晶態化程度，和在二次電池中使用該合金粉末時的電池性能。
從表6的結果可看出，如果Sn含量基本相同，促進非晶態Sn合金粉末的非晶態化可以延長電池的充放電循環壽命。對於根據循環壽命和衍射角2θ=42°～45°內的峰2的半高寬算出的晶粒尺寸，比2θ=28°～36°內的峰1的情況具有更大的相關性。
另外，雖然這裡沒有示出，對於除鈷之外的其它過渡金屬元素的合金，也具有同樣的結果。表6
注(1)循環壽命按實施例10的壽命的循環次數為1.0進行歸一化；(2)製備時的行星球磨機是德國Fritch公司製造的行星球磨機P-7。實施例12～15下面描述本發明的鋰二次電池採用的負極用電極材料的合金粒子的非晶態化，以及其負極使用該電極材料的鋰二次電池的性能。
如表7和表8所示，以金屬Sn粉末、Co粉末和碳粉末為原料，用行星式球磨機或旋轉粉碎機製得Sn-Co合金粉末。
將得到的各Sn-Co合金粉末，用與實施例1相同的方法製作負極，並進一步製作鋰二次電池。對得到的各鋰二次電池，用與實施例1相同的評價方法，評價了它們的通過充放電得到的容量、充放電電量效率和循環壽命。結果示於表7和8。
圖14示出實施例12的行星球磨機處理後的X射線衍射圖、實施例13的行星球磨機處理後的X射線衍射圖、實施例14的行星球磨機處理後的X射線衍射圖、以及實施例15的旋轉破碎和行星球磨機處理後的X射線衍射圖。結果示於表7和8。
表7和8示出在本實施例12～15中，在不同製備條件下製備的非晶態Sn合金粉末的非晶態化程度，和在二次電池中使用該合金粉末時的電池性能。
圖15是下面實施例12～15中的鋰二次電池在1C時的充放電壽命曲線；從表7和8的結果可看出，如果Sn含量基本相同，促進非晶態Sn合金粉末的非晶態化可以延長電池的充放電循環壽命。根據循環壽命和衍射角2θ=42°～45°內的峰2的半高寬算出的晶粒尺寸比2θ=28°～36°內的峰1的情況具有更大的相關性。
另外，雖然這裡沒有示出，對於除鈷之外的其它過渡金屬元素的合金，也具有同樣的結果。表7
表8
注(1)循環壽命按實施例12的壽命的循環次數為1.0進行歸一化；(2)製備時的行星球磨機是德國Fritch公司製造的行星球磨機P-7，環狀介質旋轉粉碎機採用奈良機械製作所的MICROS。比較例5除了用5wt％的聚偏氟乙烯(PVDF)代替實施例10中的2wt％的羧甲基纖維素(CMC)和3wt％的聚乙烯醇(PVA)，並用N-甲基-2-吡咯烷酮代替水作溶劑外，用與實施10相同的方法形成負極，並製作鋰二次電池。對得到的各鋰二次電池，用與實施例1相同的評價方法，評價了它們的通過充放電得到的容量、充放電電量效率和循環壽命。將得到的評價結果與上述實施例10的評價結果一同示於表9之中。
表9示出把實施例10中的電極的水溶性高分子粘接劑換成聚偏氟乙烯(PVDF)後的比較例5的電池特性的比較情況。
從表9的結果可看出，與採用氟樹脂系的粘接劑相比，在用非晶態合金粉末形成負極時若採用水溶性高分子系的粘接劑，可以延長電池的充放電循環壽命。其原因在於與現有的採用石墨等碳材料的負極相比，Sn合金粉末在充電因與鋰合金化而膨脹，且比碳材料更難於吸收電解液，若採用水溶性高分子系的粘接劑，則金屬粉末的結合力提高，且可以形成保液率高的多孔活性物質層(電極材料層)。表9
注循環壽命按實施例10的壽命的循環次數為1.0進行歸一化。實施例16(具有非晶態相的其它合金粉末的評價)作為用於本發明的電極結構體的其它合金，用與實施例1～15相同的方法製備下表10和11中的材料。對其進行X射線分析，求出峰的半高寬、晶粒尺寸。並用這些合金材料形成負極，製作鋰二次電池。對得到的各鋰二次電池，用與實施例1相同的評價方法，評價了它們的通過充放電得到的容量、充放電電量效率和循環壽命。將得到的評價結果示於表10和11之中。
圖16～36是各試樣的合金材料在經行星式球磨處理後的X射線衍射圖。
圖16是實施例16的1號材料、圖17是實施例16中的2號材料、圖18是實施例16中的3號材料、圖19是實施例16中的4號材料、圖20是實施例16中的5號材料在行星式球磨機中處理前和後的X射線衍射圖譜；圖21是實施例16中的7號材料、圖22是實施例16中的8號材料、圖23是實施例16中的9號材料、圖24是實施例16中的11號材料在行星式球磨機中處理後的X射線衍射圖譜；圖25是實施例16中的16號材料、圖26是實施例16中的17號材料、圖27是實施例16中的18號材料在行星式球磨機中處理前和後的X射線衍射圖譜；圖28是實施例16中的20號材料、圖29是實施例16中的21號材料、圖30是實施例16中的22號材料、圖31是實施例16中的24號材料、圖32是實施例16中的25號材料、圖33是實施例16中的26號材料、圖34是實施例16中的27號材料、圖35是實施例16中的28號材料、圖36是實施例16中的29號材料在行星式球磨機中處理後的X射線衍射圖譜。
表10和11示出除在表1～9中製備的以外的各種非晶態Sn合金粉末的特性。在這些表中，示出了對應於X射線衍射峰的半高寬和算出的晶粒尺寸、第三個循環的充放電電量效率、和採用用各合金粉末製得的負極的二次電池的壽命，這些壽命值是以3號合金粉末的二次電池的壽命為1.0進行歸一化後的值。表10
表11
製備合金的裝置主要採用行星式球磨機。作為原料，除3號採用Sn73Bi27合金、4號採用Li3N合金、19號採用Li50Al50合金外，都採用純金屬粉末作原料。
在上述表中未示出製備的合金粉末的組成的分析值，但由於製備過程中使用的行星式球磨機的容器和球用不鏽鋼製作，所以在合金粉末中會混入以Fe為主、其次是Ni和Cr的雜質。在原料中採用易與氧結合的Zr和Ti的情況下，從上述不鏽鋼材料的成分中混入的雜質量還要增加。在24號的情況下用XMA分析，其成分因試樣位置不同而有所不同，基本上是Sn36.0Cu7.1Zr18.0Al9.8Fe19.8Cr5.9Ni2.9Mn0.5。
從表10和11的結果可看出，通過選擇除Sn之外的元素的種類和比例，可以減小晶粒尺寸，促進非晶態化，從而可以延長鋰二次電池的充放電循環壽命。實施例17在本實施例中，電極採用實施例16等中的用根據本發明製備的非晶態Sn合金粉製作的電極，反電極(另一電極)採用金屬鋰，電解液採用與上述實施例1相同的1M的LiBF4/EC-DMC電解液，隔片採用厚25μm的多微孔聚丙烯膜和厚70μm的聚丙烯無紡布，形成電池，進行充放電，測量每單位重量電極材料層的最大電極容量。
將得到的結果示於下表12。表12
現在市場上可得到的鋰離子二次電池的負極材料中採用的石墨的理論容量為372mAh/g左右，而單位重量的由石墨構成的電極材料層的容量為300mAh/g左右。因此，可以看出表10中除7號以外的材料的容量是相當高的。
作為參考，在圖37、圖38和圖39中分別示出表10中1號、表10中2號和實施例2的二次電池的充放電曲線。
另外，圖40示出比較例6的二次電池的充放電曲線，該電池的負極採用如下述條件製作的、在銅箔上用電鍍形成的金屬Sn電極。
本發明的任何一個電池與採用金屬Sn電極的電池相比，都具有更加平滑的充放電曲線。(比較例6的電鍍金屬Sn電極的製作)以用乙酮和異丙醇脫脂清洗並乾燥後的厚18μm的銅箔作陰極，以Sn板作陽極，設置陰極和陽極的間隔為6cm，將其置於下列成分的不含硫酸銅的電解液中，液溫25℃，攪拌，在陰極和陽極之間施加直流電場，陰極電流為10mA/cm2，以20C/cm2通電，通過電鍍形成由金屬Sn構成的層102。此時陰極和陽極間的電壓為1V。
(電解液成分)硫酸錫40g/l；硫酸60g/l；凝膠2g/l；溶劑水。
將上述得到的形成了金屬Sn的銅箔水洗，然後置於溶有Na3PO4·12H2O的水溶液中，在60℃液溫下處理60秒，水洗，在150℃下低壓乾燥，製成電極結構體。
得到的由金屬Sn構成的電極材料層的厚度約為40μm。所得的電鍍層的X射線衍射峰就是金屬Sn的峰，其半高寬狹窄，表明具有晶態相。(對因鋰的電化學插入和脫離導致的膨脹的分析)將得到的上述電極結構體作陰極，鋰金屬作陽極，電解液是在碳酸乙酯和碳酸二甲酯的1∶1混合溶液中溶有1M(摩爾/升)四氟硼化鋰(LiBF4)的溶液，以2mA/cm2的陰極電流密度通電1.5小時，使陰極與在其上析出的鋰合金化(鋰插入反應)，然後以1mA/cm2的陰極電流溶解(鋰脫離反應)至1.2V(v.s.Li/Li+)。測量電板結構體的材料層的厚度增加量，來評價鋰的插入和脫離後的膨脹比例。
表13是，採用本發明的實施例中製得的電極和作為反電極的金屬鋰電極，以上述實施例中製得的1M的LiBF4/EC-DMC電解液作電解液，以厚25μm的多微孔聚丙烯膜和厚70μm的聚丙烯無紡布作隔片，製成電池，進行充放電，測量電極厚度的增加量，以採用Sn金屬粉末的比較例6的電極膨脹率為1.0，進行歸一化而算出的採用非晶態Sn合金粉末的各電極的膨脹率。
從表中可看出，採用本發明的非晶態Sn合金粉末的電極即使在反覆充放電時，其在厚度方向的膨脹也很小。表13
如上詳述，根據本發明，可提供一種電極結構體，其可解決在利用鋰氧化還原反應的鋰二次電池中，負極因反覆充放電而膨脹、集電能力低和充放電循環壽命不能延長的問題。還可提供一種循環壽命長、放電曲線平滑、高容量、高能量密度的二次電池。
權利要求
1．一種用於鋰二次電池的負極的電極材料，其中具有包含非晶態Sn·A·X合金的粒子，該Sn·A·X合金的成分基本上不符合化學計量比，式中A表示從包括過渡金屬元素的組中選出的至少一種元素，X表示從包括O、F、N、Mg、Ba、Sr、Ca、La、Ce、Si、Ge、C、P、B、Bi、Sb、Al、In和Zn的組中選出的至少一種元素，也可不含有元素X，且該非晶態Sn·A·X合金中的Sn元素的含量為Sn/(Sn+A+X)=20～80at％(原子百分比)。
2．如權利要求1所述的用於負極的電極材料，其中，在以Cu的Kα射線為放射源的X射線衍射圖譜上，所述非晶態Sn·A·X合金在2θ=25°～50°的範圍內有一峰值，其半高寬為0.2°以上。
3．如權利要求1所述的用於負極的電極材料，其中，在以Cu的Kα射線為放射源的X射線衍射圖譜上，所述非晶態Sn·A·X合金在2θ=25°～50°的範圍內有一峰值，其半高寬為0.5°以上。
4．如權利要求1所述的用於負極的電極材料，其中，在以Cu的Kα射線為放射源的X射線衍射圖譜上，所述非晶態Sn·A·X合金在2θ=25°～50°的範圍內有一峰值，其半高寬為1.0°以上。
5．如權利要求1所述的用於負極的電極材料，其中，在以Cu的Kα射線為放射源的X射線衍射圖譜上，所述非晶態Sn·A·X合金在2θ=40°～50°的範圍內有一峰值，其半高寬為0.5°以上。
6．如權利要求1所述的用於負極的電極材料，其中，在以Cu的Kα射線為放射源的X射線衍射圖譜上，所述非晶態Sn·A·X合金在2θ=40°～50°的範圍內有一峰值，其半高寬為1.0°以上。
7．如權利要求1所述的用於負極的電極材料，其中，包含所述非晶態Sn·A·X合金的所述粒子的晶粒尺寸，用X射線衍射分析計算，為500埃以下。
8．如權利要求1所述的用於負極的電極材料，其中，包含所述非晶態Sn·A·X合金的所述粒子的晶粒尺寸，用X射線衍射分析計算，為200埃以下。
9．如權利要求1所述的用於負極的電極材料，其中，包含所述非晶態Sn·A·X合金的所述粒子的晶粒尺寸，用X射線衍射分析計算，為100埃以下。
10．如權利要求1所述的用於負極的電極材料，其中，包含所述非晶態Sn·A·X合金的所述粒子的平均粒徑為0.5～20μm。
11．如權利要求1所述的用於負極的電極材料，其中，包含所述非晶態Sn·A·X合金的所述粒子的平均粒徑為0.5～10μm。
12．如權利要求1所述的用於負極的電極材料，其中，所述過渡金屬元素是從包括Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Ir、Pt、Au、Ti、V、Y、Sc、Zr、Nb、Hf、Ta和W的組中選出的至少一種元素。
13．如權利要求1所述的用於負極的電極材料，其中，包含所述非晶態Sn·A·X合金的所述粒子中所含該合金的量為30wt％以上。
14．如權利要求1所述的用於負極的電極材料，其中，包含所述非晶態Sn·A·X合金的所述粒子中包含粘接劑，該粘接劑包括可溶於水或不可溶於水的有機高分子材料。
15．如權利要求14所述的用於負極的電極材料，其中，包含所述非晶態Sn·A·X合金的所述粒子中該合金的含量為80～100wt％。
16．如權利要求14所述的用於負極的電極材料，其中，所述粘接劑的含量為1～10wt％。
17．如權利要求1所述的用於負極的電極材料，其中，包含所述非晶態Sn·A·X合金的所述粒子含有氧元素。
18．如權利要求17所述的用於負極的電極材料，其中，所述氧元素的含量為0.05～5wt％。
19．如權利要求17所述的用於負極的電極材料，其中，所述氧元素的含量為0.1～3wt％。
20．如權利要求1所述的用於負極的電極材料，其中，包含所述非晶態Sn·A·X合金的所述粒子含有氟元素。
21．如權利要求20所述的用於負極的電極材料，其中，所述氟元素的含量不大於5wt％。
22．如權利要求20所述的用於負極的電極材料，其中，所述氟元素的含量不大於3wt％。
23．如權利要求1所述的用於負極的電極材料，其中，包含所述非晶態Sn·A·X合金的所述粒子含有碳元素。
24．如權利要求1所述的用於負極的電極材料，其中，所述非晶態Sn·A·X合金含有從包括Pb、Bi、Al、Ga、In、Tl、Zn、Be、Mg、Ca和Sr的組(a)、包括稀土元素的組(b)以及包括非金屬元素的組(c)中選出的至少一種元素。
25．如權利要求24所述的用於負極的電極材料，其中，所述非晶態Sn·A·X合金含有從所述組(a)、組(b)和組(c)中選出的兩種元素。
26．如權利要求24所述的用於負極的電極材料，其中，所述非晶態Sn·A·X合金含有從所述組(a)、組(b)和組(c)中選出的三種元素。
27．如權利要求24所述的用於負極的電極材料，其中，所述組(b)中的稀土元素包括La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu，而所述組(c)中的非金屬元素包括B、C、Si、P、Ge、As、Se、Sb和Te。
28．如權利要求24所述的用於負極的電極材料，其中，所述非晶態Sn·A·X合金含有從包括Pb、Bi、Al、Ga、In、Tl、Zn、Be、Mg、Ca和Sr的組中選出的一種元素，和從包括稀土元素的組中選出的一種元素。
29．如權利要求28所述的用於負極的電極材料，其中，所述包括稀土元素的組包括La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu。
30．如權利要求1所述的用於負極的電極材料，其中，所述非晶態Sn·A·X合金包含從包括Pb、Bi、Al、Ga、In、Tl、Zn、Be、Mg、Ca和Sr的組中選出的一種元素，和從包括非金屬元素的組中選出的一種元素。
31．如權利要求30所述的用於負極的電極材料，其中，所述包括非金屬元素的組包括B、C、Si、P、Ge、As、Se、Sb和Te。
32．如權利要求1所述的用於負極的電極材料，其中，所述非晶態Sn·A·X合金至少含有，從包括非金屬元素的組中選出的一種元素和從包括稀土元素的組中選出的一種元素。
33．如權利要求32所述的用於負極的電極材料，其中，所述包括稀土元素的組包括La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu，所述包括非金屬元素的組包括B、C、Si、P、Ge、As、Se、Sb和Te。
34．如權利要求1所述的用於負極的電極材料，其中，所述非晶態Sn·A·X合金含有，從包括Si、Ge、Al、Zn、Ca、La和Mg的組中選出的一種元素、從包括Co、Ni、Fe、Cr和Cu的組中選出的一種元素。
35．如權利要求1所述的用於負極的電極材料，其中，所述非晶態Sn·A·X合金含有，從包括Si、Ge、Al、Zn、Ca、La和Mg的組中選出的一種元素、從包括Co、Ni、Fe、Cr和Cu的組中選出的一種元素、以及從包括C、B和P的組中選出的一種元素。
36．如權利要求1所述的用於負極的電極材料，其中，包含所述非晶態Sn·A·X合金的所述粒子的平均粒徑為0.5～20μm。
37．如權利要求1所述的用於負極的電極材料，其中，包含所述非晶態Sn·A·X合金的所述粒子的比表面積為1m2/g以上。
38．如權利要求1所述的用於負極的電極材料，其中，包含所述非晶態Sn·A·X合金的所述粒子的比表面積為5m2/g以上。
39．如權利要求1所述的用於負極的電極材料，其中，包含所述非晶態Sn·A·X合金的所述粒子中的鋰元素的含量為2～30at％。
40．如權利要求1所述的用於負極的電極材料，其中，所述非晶態Sn·A·X合金包含從包括N和S的組中選擇的至少一種元素，且其含量為1～30at％。
41．一種電極結構體，包括如權利要求1～39中任一項所述的具有包含非晶態Sn·A·X合金的粒子的用於負極的電極材料、以及包含不能以電化學反應方式與鋰合金化的材料的集電體。
42．如權利要求41所述的電極結構體，其中，所述用於負極的電極材料形成在所述集電體上。
43．如權利要求41所述的電極結構體，其中，所述電極結構體中的包含所述非晶態Sn·A·X合金的所述粒子的量不小於25wt％。
44．如權利要求41所述的電極結構體，其中，所述電極結構體中的包含所述非晶態Sn·A·X合金的所述粒子中，包含的所述非晶態Sn·A·X合金的量不小於30wt％。
45．如權利要求41所述的電極結構體，其中，所述電極結構體在所述集電極上具有電極材料層，該電極材料層包括所述用於負極的電極材料以及粘接劑。
46．如權利要求45所述的電極結構體，其中，所述粘接劑包括可溶於水或不可溶於水的有機高分子材料。
47．一種鋰二次電池，具有正極、電解質和負極，並利用鋰的氧化還原反應，其特徵在於，所述負極包括如權利要求41～46中任一項所述的電極結構體。
48．如權利要求47所述的鋰二次電池，其中，所述正極包含含鋰元素的材料，該材料具有在充放電反應中釋放鋰離子和吸收鋰離子的功能。
49．如權利要求47所述的鋰二次電池，其中，構成所述正極的所述含鋰元素的材料包含非晶態相。
50．如權利要求47所述的鋰二次電池，其中，構成所述正極的所述含鋰元素的材料包含金屬氧化物的非晶態相。
51．一種製造用於鋰離子二次電池的電極結構體的方法，其特徵在於，具有將如權利要求1～40中任一項所述的具有包含所述非晶態Sn·A·X合金的所述粒子的用於負極的電極材料置於集電體上的步驟。
52．如權利要求51所述的製造用於鋰二次電池的電極結構體的方法，其中，所述步驟包括通過壓製成形將包含所述非晶態Sn·A·X合金的所述粒子置於所述集電體上的步驟。
53．如權利要求51所述的製造用於鋰二次電池的電極結構體的方法，其中，所述步驟包括通過將包含所述非晶態Sn·A·X合金的所述粒子與粘接劑混合製備漿料，並將該漿料置於所述集電體上的步驟。
54．如權利要求53所述的製造用於鋰二次電池的電極結構體的方法，其中，所述粘接劑採用包含可溶於水的有機高分子材料的粘接劑。
55．一種製造鋰二次電池的方法，該鋰二次電池具有正極、電解質和負極，並利用鋰的氧化還原反應，其特徵在於，具有將如權利要求1～40中任一項所述的具有包含所述非晶態Sn·A·X合金的所述粒子的用於負極的電極材料置於集電體上的步驟。
56．如權利要求55所述的製造鋰二次電池的方法，其中，所述步驟包括通過壓製成形將包含所述非晶態Sn·A·X合金的所述粒子置於所述集電體上的步驟。
57．如權利要求55所述的製造鋰二次電池的方法，其中，所述步驟包括通過將包含所述非晶態Sn·A·X合金的所述粒子與粘接劑混合製備漿料，並將該漿料置於所述集電體上的步驟。
58．如權利要求57所述的製造鋰二次電池的方法，其中，所述粘接劑採用包含可溶於水的有機高分子材料的粘接劑。
全文摘要
本發明提供一種負極用電極材料、用該負極用電極材料和由在電化學反應中不與鋰合金化的材料構成的集電體形成的鋰二次電池用電極結構體、以及其負極由該電極結構體構成的鋰二次電池。該負極用電極材料,具有包含成分基本上不符合化學計量比的非晶態Sn·A·X合金的粒子,式中A表示從包括過渡金屬元素的組中選出的至少一種元素,X表示從包括O、F、N、Mg、Ba、Sr、Ca、La、Ce、Si、Ge、C、P、B、Bi、Sb、Al、In和Zn的組中選出的至少一種元素,也可不含有元素X,且該非晶態Sn·A·X合金中的Sn元素的含量為Sn/(Sn+A+X)=20—80at%(原子百分比)。
文檔編號H01M10/052GK1287694SQ99801859
公開日2001年3月14日 申請日期1999年9月17日 優先權日1998年9月18日
發明者川上總一郎, 淺尾昌也 申請人:佳能株式會社