具有格外高玻璃化轉變溫度的納米填充複合材料的製作方法

2023-10-11 05:25:24 1

專利名稱：具有格外高玻璃化轉變溫度的納米填充複合材料的製作方法
背景技術：
本發明涉及環氧組合物。更具體地說，本發明涉及高玻璃化轉變溫度的可固化環氧組合物。
對於更微型和更複雜的電子器件的需求持續推動著電子工業朝著能夠支持更高輸入/輸出(I/O)密度以及在較小的模區域(die areas)具備增強性能的改進集成電路封裝的方向發展。倒裝片(flip chip)技術滿足了這些苛刻的要求。倒裝片結構的缺點在於由於矽模和基材的熱膨脹係數(CTE)不匹配，在熱循環過程中使焊接凸起承受顯著的機械應力，這又導致電子設備的機械和電子故障。目前，毛細管底部填充被用來填充矽晶片和基材之間的縫隙和改進焊接凸起的疲勞壽命。不幸地，許多密封劑化合物卻由於其高填料含量和高粘度，無法填充矽晶片與基材之間狹小縫隙(50-100μm)。
在某些應用中，需要改善的透明度，以有效地切割塗有底部填充材料的晶片。在非流動底部填充應用中，還期望避免在焊點形成過程中填料顆粒的夾雜。因此，依然需要尋找一種具有足夠低粘度和低熱膨脹係數的密封劑材料，使它能夠填充晶片和基材之間的小縫隙。另外，該密封劑材料應該具有足夠的玻璃化轉變溫度以允許焊接接頭熔化和形成電連接。
本發明提供一種可固化環氧配料，包括至少一種環氧單體、至少一種粒度為約2納米到約20納米的有機官能化的膠態二氧化矽、以及任選的試劑，其中該有機官能化的膠態二氧化矽充分地提高了環氧配料的玻璃化轉變溫度。
在另一個實施方案中，本發明進一步提供一種半導體封裝件，其包括至少一種晶片，至少一種基材和密封劑，其中該密封劑密封在基材上晶片的至少一部分和其中該密封劑包括至少一種環氧單體、至少一種粒度為約2納米到約20納米的有機官能化的膠態二氧化矽、以及任選的試劑，其中該有機官能化的膠態二氧化矽充分地提高了環氧配料的玻璃化轉變溫度。

發明內容
已經發現利用至少一種環氧樹脂、至少一種粒度介於約2納米到約20納米的官能化膠態二氧化矽和任選的試劑提供一種具有充分提高的玻璃化轉變溫度的可固化環氧配料。這裡所說的「充分提高的玻璃化轉變溫度」是指相對於不含官能化膠態二氧化矽的配料，玻璃化轉變溫度的增加大於約20℃。典型地，本發明的固化後的組合物具有至少約200℃、優選至少約220℃的玻璃化轉變溫度(Tg)。在固化前，本發明的可固化環氧配料也具有總的可固化環氧配料的低粘度且其固化後部分具有低的熱膨脹係數(CTE)。這裡所說的「低熱膨脹係數」是指固化後的全部組合物具備的熱膨脹係數低於基礎樹脂的熱膨脹係數，以百萬分之一份每攝氏度(ppm/℃)測量。典型地，固化後的全部組合物的熱膨脹係數低於約50ppm/℃。「固化前整體組合物的低粘度」典型地是指在組合物固化前，在25℃下環氧配料的粘度介於約50釐泊到約100,000釐泊，且優選介於約100釐泊到約20,000釐泊。在本發明的另一個方面，配製的用於轉移模塑封裝的模塑料在模塑溫度下典型地具有介於約10泊到約5,000泊，且優選介於約50泊到約200泊的粘度。另外，上述模塑料典型地具有介於約15英寸到約100英寸，且優選介於約25英寸到約75英寸的螺旋流。這裡所說的「固化」，是指具有反應基團的總的配料，其中約50％到約100％的反應基團已經發生了反應。
環氧樹脂是與官能化膠態二氧化矽共混的可固化單體和低聚物。環氧樹脂包括任何含有環氧官能團的有機或無機體系。用於本發明的環氧樹脂包括描述於如下文獻中的那些樹脂″Chemistry and Technology of the EpoxyResins，″B.Ellis(Ed.)Chapman Hall 1993，New York和″Epoxy ResinsChemistry and Technology，″C.May和Y.Tanaka，Marcell Dekker 1972，NewYork。可用於本發明的環氧樹脂包括可通過使含羥基、羧基或胺的化合物與表氯醇反應、優選在諸如金屬氫氧化物(例如氫氧化鈉)的鹼性催化劑存在下反應而生產的那些環氧樹脂。還包括通過使含有至少一個且優選兩個或多個碳-碳雙鍵的化合物與過氧化物例如過氧酸反應而生產的環氧樹脂。
用於本發明的優選的環氧樹脂是脂環族和脂肪族環氧樹脂。脂肪族環氧樹脂包括含有至少一個脂族基和至少一個環氧基的化合物。脂肪族環氧樹脂類的例子包括二氧化丁二烯、二甲基戊烷二氧化物、二縮水甘油醚、1，4-丁二醇二縮水甘油醚、二甘醇二縮水甘油醚和二戊烯二氧化物。
脂環族環氧樹脂是本領域所熟知的，且如這裡所描述的，為含有至少約一個脂環族基團和至少一個環氧乙烷基團的化合物。更優選的脂環族環氧樹脂類是每分子含有約一個脂環族基團和至少兩個環氧乙烷環的化合物。具體例子包括3-環己烯基甲基-3-環己烯基羧酸酯雙環氧化物、2-(3，4-環氧)環己基-5，5-螺-(3，4-環氧)環己烷-間-二噁烷、3，4-環氧環己基烷基-3，4-環氧環己烷羧酸酯、3，4-環氧-6-甲基環己基甲基-3，4-環氧-6-甲基環己烷羧酸酯、乙烯基環己烷二氧化物、雙(3，4-環氧環己基甲基)已二酸酯、雙(3，4-環氧-6-甲基環己基甲基)已二酸酯、外-外(exo-exo)雙(2，3-環氧環戊基)醚、內-外(endo-exo)雙(2，3-環氧環戊基)醚、2，2-雙(4-(2，3-環氧丙氧基)環己基)丙烷、2，6-雙(2，3-環氧丙氧基環己基-對-二噁烷)、2，6-雙(2，3-環氧丙氧基)降冰片烯、亞油酸二聚體的二縮水甘油醚、二氧化薴烯、2，2-雙(3，4-環氧環己基)丙烷、雙環戊二烯二氧化物、1，2-環氧-6-(2，3-環氧丙氧基)六氫-4，7-亞甲基茚滿、對-(2，3-環氧)環戊基苯基-2，3-環氧丙基醚、1-(2，3-環氧丙氧基)苯基-5，6-環氧六氫-4，7-亞甲基茚滿、鄰-(2，3-環氧)環戊基苯基-2，3-環氧丙基醚)、1，2-雙(5-(1，2-環氧)-4，7-六氫亞甲基茚滿氧基)乙烷、環戊烯基苯基縮水甘油醚，環己二醇二縮水甘油醚和六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯。典型地，脂環族的環氧樹脂是3-環己烯基甲基-3-環己烯基羧酸酯二環氧化物。
芳香族環氧樹脂也與本發明一起使用。用於本發明環氧樹脂的例子包括雙酚-A環氧樹脂、雙酚-F環氧樹脂、苯酚線型酚醛清漆環氧樹脂、甲酚-線型酚醛清漆環氧樹脂、聯苯酚環氧樹脂、聯苯環氧樹脂、4，4』-聯苯環氧樹脂、多官能環氧樹脂、二乙烯基苯二氧化物和2-縮水甘油基苯基縮水甘油基醚。當說明書和權利要求書中描述包括芳香族、脂肪族和脂環族樹脂的樹脂時，應該想到具體-指定(specifically-named)的樹脂，或者具有指定樹脂的部分(moiety)的分子。
可與本發明一起使用的矽氧烷-環氧樹脂典型地具有下式MaM′bDcD′dTeT′fQg其中下標a、b、c、d、e、f和g是0或者正整數，條件是下標b、d和f之和為1或更大；其中M具有下式R13SiO1/2M′具有下式(Z)R22SiO1/2，D具有下式
R32SiO2/2，D′具有下式(Z)R4SiO2/2，T具有下式R5SiO3/2，T′具有下式(Z)SiO3/2，以及Q具有下式SiO4/2，其中每個R1、R2、R3、R4、R5在每一種情況下獨立地為氫原子、C1-22烷基、C1-22烷氧基、C2-22鏈烯基、C6-14芳基、C6-22烷基取代的芳基或者C6-22芳烷基，所述的基團可以被滷化，例如，被氟化而含有諸如C1-22氟代烷基的碳氟化合物，或可含有氨基而形成諸如氨基丙基或者氨基乙基氨基丙基的氨基烷基，或可含有化學式(CH2CHR6O)k的聚醚單元，其中R6是CH3或者H且k介於4到20之間；以及Z在每一種情況下獨立地表示環氧基團。本發明各實施方案中使用的術語「烷基」是指直鏈烷基、支鏈烷基、芳烷基和環烷基基團。直鏈和支鏈烷基基團優選為含有約1到約12個碳原子的那些，且其說明性的非限制性的例子包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔-丁基、戊基、新戊基和己基。環烷基基團優選為含有約4到約12個環碳原子的那些。這些環烷基基團的一些說明性的非限制性例子包括環丁基、環戊基、環己基、甲基環己基和環庚基。優選的芳烷基基團為含有約7-約14個碳原子的那些；其包括但不限於，苄基、苯基丁基、苯基丙基和苯基乙基。用於本發明各實施方案的芳基優選為含有約6到約14個環碳原子的那些。這些芳基的一些說明的非限制性的例子包括苯基、聯苯基和萘基。合適的滷代部分的說明的非限制性的例子是三氟丙基。在本發明中可使用環氧單體和低聚物的組合。
膠態二氧化矽是亞微米級的二氧化矽(SiO2)顆粒在水或其它溶劑介質中的分散體。該膠態二氧化矽含有高達約95重量％的二氧化矽(SiO2)、典型地含有高達約80重量％的二氧化矽。膠態二氧化矽的粒度典型地介於約2納米(nm)到約20nm，且更典型地介於約2nm到約10nm。該膠態二氧化矽用有機烷氧基矽烷官能化以形成(見下文)有機官能化的膠態二氧化矽。
用於使膠態二氧化矽官能化的有機烷氧基矽烷包括在下式中(R7)aSi(OR8)4-a，其中R7在每一種情況下獨立地是C1-18一價烴基，任選進一步被丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或環氧基團或C6-14芳基或烷基官能化；R8在每一種情況下獨立地是C1-18一價烴基或氫基團；且「a」是1到3(包括1和3)的整數。優選地，本發明包括的有機烷氧基矽烷為2-(3，4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷和甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷。官能團的組合是可能的。典型地，基於膠態二氧化矽含有的二氧化矽的重量，有機烷氧基矽烷含量範圍是約5重量％到約60重量％。得到的有機官能化膠態二氧化矽可以用酸或鹼處理，以中和PH。也可以使用任選地試劑諸如酸或鹼以及其它促進矽烷醇和烷氧基矽烷基團縮合反應的催化劑以幫助官能化過程。該類催化劑包括有機鈦和有機錫化合物，例如四丁基鈦酸酯、鈦異丙氧基雙(乙醯丙酮化物)、二月桂酸二丁錫或它們的組合。
該膠態二氧化矽的官能化可以通過如下的方法進行向其中已加入脂族醇的可商購的膠態二氧化矽的水分散體中，以如上所述重量比加入有機烷氧基矽烷官能化劑。所得到的在脂族醇中包括官能化膠態二氧化矽和有機烷氧基矽烷官能化劑的組合物在這裡定義為預分散體。該脂族醇可以選自但不限於異丙醇、叔丁醇、2-丁醇和它們的組合。脂族醇的量典型地為存在於該含水膠態二氧化矽預分散體中二氧化矽的量的約1倍到約10倍。有時，可以向該預分散體中加入穩定劑如4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧基(4-hydroxy-2，2，6，6-tetramethylpiperidinyloxy)(即4-羥基TEMPO)。在一些情況下，可以加入少量酸或鹼來調節透明預分散體的pH。這裡使用的「透明」是指最大混濁(haze)百分數為15、典型地為10，以及最典型地為3。所得的預分散體典型地在約50℃到約100℃下加熱約1小時到約5小時。
該冷卻的透明有機預分散體然後進一步處理以通過加入可固化環氧單體或低聚物和任選的更多脂肪族溶劑而形成官能化膠態二氧化矽的最終分散體，該脂肪族溶劑可以選自但不限於，異丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、甲苯和它們的組合。該官能化膠態二氧化矽的最終分散體可以用酸或鹼或用離子交換樹脂處理以除去酸性或鹼性雜質。
在一些情況下，官能化膠態二氧化矽的預分散體或最終分散體可以通過任選地添加封端劑(capping agent)進一步官能化。低沸點組分至少部分被除去，然後加入適當的封端劑，該封端劑將與官能化膠態二氧化矽的殘存羥基官能團反應，封端劑的加入量為存在於該預分散體或最終分散體中二氧化矽量的約0.05倍到約10倍。這裡使用的低沸點組分的部分除去是指除去低沸點組分總量的至少約10％、且優選至少約50％。然後將帶有封端劑的分散體在約20℃到約140℃下加熱約0.5小時到約48小時。然後將生成的混合物過濾。有效量的封端劑將官能化膠態二氧化矽封端。「封端的官能化膠態二氧化矽」在這裡被定義為其中存在於相應未封端的官能化膠態二氧化矽中的至少10％，優選至少20％，更優選至少35％的游離羥基通過與封端劑反應已經被官能化的官能化膠態二氧化矽。將官能化膠態二氧化矽封端，通過改進環氧配料的室溫穩定性，有效地改進了全體可固化環氧配料的固化。含有封端官能化膠態二氧化矽的配料相對於其中膠態二氧化矽未封端的類似組合物顯示出更好的室溫穩定性。
示例性的封端劑包括羥基活性物質例如甲矽烷基化劑。甲矽烷基化劑的例子包括但不限於六甲基二矽氮烷(HMDZ)、四甲基二矽氮烷、二乙烯基四甲基二矽氮烷、二苯基四甲基二矽氮烷、N-(三甲基甲矽烷基)二乙基胺、1-(三甲基甲矽烷基)咪唑、三甲基氯矽烷、五甲基氯二矽氧烷、五甲基二矽氧烷和它們的組合。如果預分散體與封端劑反應，添加至少一種可固化環氧單體以形成最終分散體。
官能化膠態二氧化矽的最終分散體在約0.5託到約250託的真空下和約20℃到約140℃的溫度下濃縮，以充分除去任意低沸點組分如溶劑、殘餘水及它們的組合，從而得到在可固化環氧單體中官能化膠態二氧化矽的透明分散體，在這裡把它稱為「最終濃縮分散體」。「充分除去低沸點組分」在這裡定義為除去低沸點組分總量的至少約90％。
為了形成總的可固化環氧配料，作為任選試劑的固化催化劑可以加到該最終濃縮分散體中。固化催化劑促進總的可固化環氧配料的固化。典型地，基於總的可固化環氧配料，催化劑存在量為約10份/百萬(ppm)到約10重量％。烷基鎓固化催化劑的例子包括但不限於，雙芳基碘鎓鹽(例如雙(十二烷基苯基)碘鎓六氟銻酸鹽、(辛氧基苯基，苯基)碘鎓六氟銻酸鹽、雙芳基碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽)、三芳基鋶六氟銻酸鹽、取代的芳基-二烷基鋶六氟銻酸鹽、烷基鋶六氟銻酸鹽(例如3-甲基-2-丁烯基四亞甲基鋶六氟銻酸鹽)以及它們的組合。優選地，該烷基鎓催化劑是雙芳基碘鎓六氟銻酸鹽。另外，有效量的自由基產生化合物可以作為任選的試劑進一步添加，如芳族頻哪醇、苯偶姻烷基醚、有機過氧化物以及它們的組合。與未加入自由基產生化合物的類似配料相比，自由基產生化合物的加入促進烷基鎓鹽在較低的溫度下分解。
任選地，諸如羧酸酐固化劑、酚醛樹脂和胺環氧固化劑的環氧固化劑可以作為任選的試劑與固化催化劑一起存在。上述配料具有在室溫下可接受的穩定性並且能夠通過暴露在約100℃到約250℃的高溫在約5分鐘到約3小時的時間內固化而形成高Tg的材料。可以通過引入固化催化劑來加速固化過程。在這種情況下，固化催化劑可以選自典型的環氧固化催化劑，其包括但不限於胺、烷基取代咪唑、咪唑鎓鹽、膦、金屬鹽、含氮化合物與酸性化合物的鹽和它們的組合。含氮化合物包括，例如，胺化合物、二-氮雜化合物、三-氮雜化合物、多胺化合物和它們的組合。酸性化合物包括酚、有機取代酚、羧酸、磺酸和它們的組合。優選的催化劑是含氮化合物的鹽。含氮化合物的鹽包括，例如1，8-二氮雜雙環(5，4，0)-7-十一烷。含氮化合物的鹽可商購，例如，Polycat SA-1和Polycat SA-102可購自Air Products。
示例性的酸酐固化劑典型地包括甲基六氫鄰苯二甲酸酐、1，2-環己烷二羧酸酐、雙環[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸酐、甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸酐、鄰苯二甲酸酐、苯均四酸二酐、六氫鄰苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、二氯馬來酸酐、氯菌酸酐、四氯鄰苯二甲酸酐等等。也可以使用包括至少兩種酸酐固化劑的組合。說明性例子描述在″Chemistry and Technology ofthe Epoxy Resins″B.Ellis(Ed.)Chapman Hall，New York，1993和″Epoxy ResinsChemistry and Technology″，由C.A.May編輯，Marcel Dekker，New York，2ndedition，1988中。
示例性的胺環氧固化劑典型地包括芳香族胺、脂肪族胺或它們的組合。芳香族胺包括，例如，間苯二胺、4，4』-亞甲基二苯胺、二氨基二苯碸、二氨基二苯醚、甲苯二胺、聯茴香胺(dianisidene)和胺的共混物。脂肪族胺包括，例如，乙烯胺(ethyleneamine)、環己基二胺、烷基取代的二胺、薄荷烷二胺、異氟爾酮二胺、和芳族二胺的氫化形式。也可以使用胺環氧固化劑的組合。胺環氧固化劑的說明性的例子還描述在″Chemistry and Technology of theEpoxy Resins″B.Ellis(Ed.)Chapman Hall，New York，1993中。
示例性的酚醛樹脂典型地包括酚-甲醛縮合產物，通常命名為線型酚醛清漆或可溶酚醛樹脂。這些樹脂可以是不同酚與各種摩爾比的甲醛的縮合產物。酚醛樹脂環氧固化劑的說明性例子也描述在″Chemistry and Technologyof the Epoxy Resins″B.Ellis(Ed.)Chapman Hall，New York，1993中。雖然這些材料是用於促進環氧配料固化的添加劑的代表，但對於本領域技術人員來說顯而易見的是，其他材料比如但不限於氨基甲醛樹脂也可以用作硬化劑，且因此落入本發明的範圍之內。
另外，含有羥基部分的有機化合物可以與羧酸酐固化劑共同存在。含有羥基部分的有機化合物的例子包括醇、二醇和雙酚。醇或二醇可以是直鏈、支鏈或脂環族的並且可含有2到12個碳原子。此類二醇的例子包括但不限於乙二醇；丙二醇，即1，2-和1，3-丙二醇；2，2-二甲基-1，3-丙烷二醇；2-乙基，2-甲基，1，3-丙烷二醇；1，3-和1，5-戊烷二醇；一縮二丙二醇；2-甲基-1，5-戊烷二醇；1，6-己烷二醇；二甲醇十氫化萘，二甲醇雙環辛烷；1，4-環己烷二甲醇和特別是它的順式和反式異構體；三甘醇；1，10-癸烷二醇和任何上述的組合。二醇進一步的例子包括雙酚。雙酚的一些說明性的非限制性的例子包括二羥基取代的芳族烴，概括或具體(by genus or species)地公開於美國專利4,217,438中。二羥基取代的芳香族化合物的一些優選例子包括4，4』-(3，3，5-三甲基亞環己基)-二酚；2，2-雙(4-羥苯基)丙烷(通常所說的雙酚A)；2，2-雙(4-羥基-3，5-二甲基苯基)丙烷；2，4』-二羥基二苯基甲烷；雙(2-羥苯基)甲烷；雙(4-羥苯基)甲烷；雙(4-羥基-5-硝基苯基)甲烷；雙(4-羥基-2，6-二甲基-3-甲氧基苯基)甲烷；1，1-雙(4-羥苯基)乙烷；1，1-雙(4-羥基-2-氯苯基)乙烷；2，2-雙(3-苯基-4-羥苯基)丙烷；雙(4-羥苯基)環己基甲烷；2，2-雙(4-羥苯基)-1-苯基丙烷；2，2，2』，2』-四氫-3，3，3′，3』-四甲基-1，1』-螺雙[1H-茚]-6，6』-二醇(SBI)；2，2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷(通常所說的DMBPC)；間苯二酚；和C1-3烷基取代的間苯二酚。
最典型地，2，2-雙(4-羥苯基)丙烷是最優選的雙酚化合物。也可將含有羥基部分的有機化合物的組合用於本發明。
活性有機稀釋劑也可加入總的可固化環氧配料中以降低組合物的粘度。活性稀釋劑的例子包括但不限於3-乙基-3-羥甲基-氧雜環丁烷、十二烷基縮水甘油醚、4-乙烯基-1-環己烷雙環氧化物、二(β-(3，4-環氧環己基)乙基)-四甲基二矽氧烷和它們的組合。非活性稀釋劑也可以加入到組合物中以降低組合物的粘度。非活性稀釋劑的例子包括但不限於甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸1-甲氧基丙酯、乙二醇、二甲醚和它們的組合。總的可固化環氧配料可以和填料共混，該填料可以包括，例如，煅制二氧化矽、熔凝矽石比如球形熔凝矽石、氧化鋁、炭黑、石墨、銀、金、鋁、雲母、二氧化鈦、金剛石、碳化矽、鋁的水合物、氮化硼和它們的組合。當存在填料時，基於總的環氧可固化配料的重量，填料典型地以約10重量％到約95重量％的量存在。更典型地，基於總的環氧可固化配料的重量，填料以約20重量％到約85重量％的量存在。
可以任選地與總的可固化環氧配料一起使用粘合促進劑，如三烷氧基有機矽烷(例如γ-氨基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、雙(三甲氧基甲矽烷基丙基)富馬酸酯)、氨基乙基氨基丙基三甲氧基矽烷和它們的組合，其有效用量典型地為約0.01重量％到約2重量％，基於總的可固化環氧配料。
阻燃劑可以任選地用於本發明的總的可固化環氧配料中，相對於總的可固化環氧配料的量，其用量為約0.5重量％到約20重量％。本發明中阻燃劑的例子包括磷醯胺、磷酸三苯酯(TPP)、間苯二酚二磷酸酯(RDP)、雙酚-a-二磷酸酯(BPA-DP)、有機氧化膦、滷代環氧樹脂(四溴雙酚A)、金屬氧化物、金屬氫氧化物、磷化合物的鹽和它們的組合。
本發明的組合物可以手工混合也可以用標準混合設備混合，該設備例如揉面機、連鎖罐式混合機(chain can mixer)、行星式混合器、雙螺杆擠出機、二或三輥滾軋機等等。
如本發明所述的配料在諸如計算機、半導體的電子設備或任何需要使用底部填充(underfill)、上部模塑(overmold)或者它們的組合的設備中是可分配且是有功效的。底部填充密封劑可用於增強連接晶片和基材的焊接凸起的物理、機械和電性能。底部填充可以通過任何本領域已知的方法實現。底部填充的常規方法包括分配該底部填充材料在嵌條或珠中，沿著晶片的兩個或多個邊緣延伸，並且使底部填充材料通過毛細管作用到晶片下面流動，以填充晶片和基材之間的全部縫隙。其他示例性方法包括非流動底部填充、轉移模塑(transfer molded)底部填充、晶片級底部填充(wafer levelunderfill)等等。非流動底部填充的方法包括首先在基材或半導體器件上分配底部填充密封劑材料，繼之以置放晶片於基材上，和第三步同時進行焊接凸起的回流和底部填充密封劑的固化。轉移模塑底部填充的方法包括放置晶片和基材於模腔之內，並將底部填充材料壓入該模腔中。擠壓底部填充材料用底部填充材料填充晶片和基材之間的空氣空隙。晶片級底部填充方法包括在將晶片切割成單獨的晶片之前，分配底部填充劑材料到晶片之上，該晶片隨後通過倒裝片型操作裝在最終結構上。該材料具有填充介於約30微米到約500微米的間隙的能力。
固化發生的溫度典型地為約50℃到約250℃、更典型地約120℃到約225℃，固化發生的壓力典型地為約1大氣壓(atm)到約5噸壓力每平方英寸、更典型地約1大氣壓力到約1000磅/平方英寸(psi)。另外，固化發生時間可典型地為約30秒鐘到約5小時，更典型地約90秒鐘到約30分鐘。固化密封劑可在約130℃到約250℃、更典型地在約150℃到約170℃下後固化在約1小時到約4小時。
為了本領域技術人員更好地能夠實施本發明，通過舉例說明而不是限定性地給出下列實施例。
實施例以下部分提供製備官能化膠態二氧化矽樣品的實驗細節以及引入這些材料的環氧配料的性質。向聚合物系統中加入填料一般使模量增加，但不改變玻璃化轉變溫度，導致不變的熱變形溫度。然而，下列表中的數據證明了該主張使用合適尺寸的官能化膠態二氧化矽可使玻璃化轉變溫度出乎意料的增加。帶有合適的官能化膠態二氧化矽的樹脂還可以容許具備可接受的螺旋形流和低CTE的模塑料的配料。
實施例1官能化5nm膠態二氧化矽預分散體的製備使用下列通用程序製備官能化5nm膠態二氧化矽預分散體。將含水膠態二氧化矽(60克(g)；15％二氧化矽，Nalco 2326)、異丙醇(92.5g)、1-甲氧基-2-丙醇(154.3g)和苯基三甲氧基矽烷(1.8g，Aldrich)的混合物在60-70℃下加熱並攪拌3小時得到清澈的懸浮液。所得的混合物在室溫下保存。
實施例2官能化膠態二氧化矽分散體的製備將預分散體(實施例1)同來自Dow Chemical Company的UVR6105環氧樹脂共混(表1)。混合物在60℃下在1mmHg下真空汽提到恆重，得到粘性(VS)或觸變(TF)流體(表1)。
數值實施例1(A)透鏡數據

像面具有DBTDL作為催化劑的樣品顯示出更好的助熔(fluxing)行為(與未添加任何催化劑的樣品相比)。具有POLYCAT SA-1作為催化劑的樣品顯示出更好的粘著性(與沒有添加任何催化劑的樣品相比)。固化動力學還顯示出與POLYCAT SA-1使用量的相關性。當提高POLYCAT SA-1的量時，樣品固化得更快。
實施例5膠態二氧化矽的粒度對Tg的影響以與實施例1-4類似的方式使用DBTDL作為催化劑來製備官能化20nm和40-50nm的膠態二氧化矽分散體。獲得的Tg平均值(對於不同粒度，官能化膠態二氧化矽的重量％不同)列於表3以用來對比。不含任何FCS的純樹脂Tg平均值大約為180℃。
表3

如表3所示，使用合適尺寸的官能化膠態二氧化矽可以使玻璃化轉變溫度出乎意料地增加。當官能化膠態二氧化矽的粒度減小時，配料的玻璃化轉變溫度增加。
儘管已展示和描述了實施方案，但在不脫離本發明精神和範圍的情況下，可對本發明上作出各種改進和替換。因此，應當理解，本發明已通過舉例但非限定的方式來描述。
權利要求
1.一種可固化環氧配料，包括至少一種環氧單體、至少一種粒度介於約2納米到約20納米範圍的有機官能化膠態二氧化矽以及任選的試劑，其中該有機官能化膠態二氧化矽充分地提高了該環氧配料的玻璃化轉變溫度。
2.權利要求1的可固化環氧配料，其中該有機官能化的膠態二氧化矽的粒度為約2納米到約10納米。
3.權利要求1的可固化環氧配料，其具有大於約200℃的玻璃化轉變溫度。
4.權利要求3的可固化環氧配料，其具有大於約220℃的玻璃化轉變溫度。
5.權利要求1的可固化環氧配料，其中該有機官能化膠態二氧化矽包括至多約80重量％的二氧化矽，基於總的可固化環氧配料的總重量。
6.權利要求1的可固化環氧配料，其中該膠態二氧化矽用有機烷氧基矽烷官能化。
7.權利要求6的可固化環氧配料，其中該有機烷氧基矽烷包括苯基三甲氧基矽烷。
8.權利要求6的可固化環氧配料，其中該膠態二氧化矽進一步用封端劑官能化。
9.權利要求8的可固化環氧配料，其中該封端劑包括甲矽烷基化劑。
10.權利要求9的可固化環氧配料，其中該甲矽烷基化劑包括六甲基二矽氮烷。
11.權利要求1的可固化環氧配料，進一步包括至少一種有機稀釋劑。
12.權利要求11的可固化環氧配料，其中該有機稀釋劑包括3-乙基-3-羥甲基-氧雜環丁烷。
13.權利要求1的可固化環氧配料，其中該環氧單體包括脂環族環氧單體、脂肪族環氧單體、芳族環氧單體、矽氧烷環氧單體或它們的組合。
14.權利要求1的可固化環氧配料，其中該任選的試劑包括烷基鎓固化催化劑。
15.權利要求14的可固化環氧配料，其中該烷基鎓催化劑包括二芳基碘鎓六氟銻酸鹽。
16.權利要求14的可固化環氧配料，其中該任選的試劑進一步包括有效量的自由基產生化合物。
17.權利要求1的可固化環氧配料，其中該任選的試劑包括至少一種環氧固化劑。
18.權利要求17的可固化環氧配料，其中該環氧固化劑包括酸酐固化劑、酚醛樹脂、胺環氧固化劑或它們的組合。
19.權利要求18的可固化環氧配料，其中該環氧固化劑包括酸酐固化劑。
20.權利要求19的可固化環氧配料，其中該酸酐固化劑包括甲基六氫鄰苯二甲酸酐。
21.權利要求17的可固化環氧配料，其中該任選的試劑進一步包括固化催化劑，該固化催化劑包括胺、膦、金屬鹽、含氮化合物的鹽或它們的組合。
22.權利要求21的可固化環氧配料，其中該固化催化劑包括含氮化合物的鹽。
23.權利要求1的可固化環氧配料，其中該固化的配料提供低於約50ppm/℃的熱膨脹係數。
24.權利要求1的可固化環氧配料，進一步包括至少一種填料、至少一種粘合促進劑、至少一種阻燃劑或它們的組合。
25.一種可固化環氧配料，包括至少一種環氧單體、粒度介於約2納米到約10納米的苯基三甲氧基矽烷官能化的膠態二氧化矽、包括含氮化合物的鹽的固化催化劑、和酸酐固化劑，其中該環氧配料的玻璃化轉變溫度大於約200℃。
26.一種半導體封裝件，其包括至少一種晶片、至少一種基材和密封劑，其中該密封劑密封在該基材上該晶片的至少一部分並且該密封劑包括至少一種環氧單體、至少一種粒度介於約2納米到約20納米的有機官能化的膠態二氧化矽、以及任選的試劑，其中該有機官能化膠態二氧化矽充分地提高了該環氧配料的玻璃化轉變溫度。
27.權利要求26的半導體封裝件，其中該有機官能化的膠態二氧化矽的粒度介於約2納米到約10納米。
28.權利要求26的半導體封裝件，其中該密封劑具有大於約200℃的玻璃化轉變溫度。
29.權利要求28的半導體封裝件，其中該密封劑具有大於約220℃的玻璃化轉變溫度。
30.權利要求26的半導體封裝件，其中該有機官能化膠態二氧化矽包括至多約80重量％的二氧化矽，基於總的可固化環氧配料的總重量。
31.權利要求26的半導體封裝件，其中該膠態二氧化矽用有機烷氧基矽烷官能化。
32.權利要求31的半導體封裝件，其中該有機烷氧基矽烷包括苯基三甲氧基矽烷。
33.權利要求31的半導體封裝件，其中該膠態二氧化矽進一步用至少一種封端劑官能化。
34.權利要求33的半導體封裝件，其中該封端劑包括甲矽烷化劑。
35.權利要求26的半導體封裝件，其中該密封劑進一步包括至少一種有機稀釋劑。
36.權利要求35的半導體封裝件，其中該有機稀釋劑包括3-乙基-3-羥甲基-氧雜環丁烷。
37.權利要求26的半導體封裝件，其中該環氧單體包括脂環族環氧單體、脂肪族環氧單體、芳族環氧單體、矽氧烷環氧單體或它們的組合。
38.權利要求26的半導體封裝件，其中該任選的試劑包括烷基鎓固化催化劑。
39.權利要求38半導體封裝件，其中該固化催化劑包括二芳基碘鎓六氟銻酸鹽。
40.權利要求38的半導體封裝件，其中該任選的試劑進一步包括有效量的自由基產生化合物。
41.權利要求26的半導體封裝件，其中該任選的試劑包括至少一種環氧固化劑。
42.權利要求41的半導體封裝件，其中該環氧固化劑包括酸酐固化劑、酚醛樹脂、胺環氧固化劑或它們的組合。
43.權利要求42的半導體封裝件，其中該環氧固化劑包括酸酐固化劑。
44.權利要求43的半導體封裝件，其中該酸酐固化劑包括甲基六氫鄰苯二甲酸酐。
45.權利要求41的半導體封裝件，其中該任選的試劑進一步包括固化催化劑，該固化催化劑包括胺、膦、金屬鹽、含氮化合物的鹽或它們的組合。
46.權利要求45的半導體封裝件，其中該固化催化劑包括含氮化合物的鹽。
47.權利要求26的半導體封裝件，其中該固化的密封劑具有低於約50ppm/℃的熱膨脹係數。
48.權利要求26的半導體封裝件，其中該密封劑進一步包括至少一種填料、至少一種粘合促進劑、至少一種阻燃劑或它們的組合。
49.權利要求26的半導體封裝件，其中該密封劑通過底部填充方法分配。
50.權利要求49的半導體封裝件，其中該底部填充方法包括非流動底部填充、轉移模塑底部填充、或晶片級底部填充。
51.一種半導體封裝件，其包括晶片、基材和密封劑，其中該密封劑密封在該基材上該晶片的至少一部分，且其中該密封劑包括至少一種環氧單體、粒度介於約2納米到約10納米的苯基三甲氧基矽烷官能化膠態二氧化矽、包括含氮化合物的鹽的固化催化劑和酸酐固化劑，其中該環氧配料的玻璃化轉變溫度大於約200℃。
全文摘要
本發明提供一種可固化環氧配料。該配料包括環氧單體、具有介於約2納米到約20納米的粒度的有機官能化膠態二氧化矽、以及任選的試劑，其中該有機官能化膠態二氧化矽充分地提高了環氧配料的玻璃化轉變溫度。本發明的進一步實施方案包括半導體封裝件，其含有上述可固化環氧配料。
文檔編號C01B33/14GK1849373SQ200480026150
公開日2006年10月18日 申請日期2004年8月6日 優先權日2003年8月14日
發明者溫·K·伍, 斯拉沃米爾·魯賓茨塔傑恩, 約翰·R·坎貝爾, 弗洛裡安·J·沙滕曼, 桑迪普·S·託納皮, 阿南思·普拉巴庫馬 申請人:通用電氣公司