用於相變存儲的相變材料及調節其相變參數的方法
2023-10-11 19:38:14
專利名稱：用於相變存儲的相變材料及調節其相變參數的方法
技術領域：
本發明屬於光電子技術領域，涉及一種相變材料，尤其涉及一種用於相變存儲的相變材料；同時，本發明還涉及一種調節上述相變材料相變參數的方法。
背景技術：
相變存儲器(PC-RAM，Phase Change-Random Access Memory)技術是基於 S. R. Ovshinsky 在 20 世紀 60 年代末(Phys. Rev. Lett.，21，1450 1453，1968)70 年代初 (App 1. Phys. Lett.，18,254 257，1971)提出的相變薄膜可以應用於相變存儲介質的構建起來的，是一種價格便宜、性能穩定的存儲器件，PC-RAM存儲器可以做在矽晶片襯底上，其關鍵材料是可記錄信息的相變薄膜。相變合金材料的關鍵特點是當給他一個電脈衝時可以使材料在非晶態與多晶態之間發生可逆相變。處於非晶態時呈現高阻，多晶態時呈現低阻，變化幅度可達數個數量級，這樣就可以作為一個相變存儲器。利用相變薄膜電阻性能的PC-RAM存儲器雖然已經在較早的時期推出，但由於製備技術和工藝的限制，當時的相變材料只能在較強的電場下才能發生相變，這就限制了其實用化研製的進程。隨著納米製備技術與工藝的發展，器件中材料的尺寸(包括薄膜厚度方向和平面內的兩維尺寸)可以縮小到納米量級，使材料發生相變所需的電壓大大降低、 功耗減小，同時材料的性能也發生了巨大的變化。1999年，E⑶公司(Energy Conversion Devices, INC)實現了相變薄膜在很低電壓下的相變過程，相變後有優良的電性能，特別適用於製造存儲器(SPIE，3891，2 9，1999).從此，PC-RAM存儲器得到了較快的發展。國際上有 Ovonyx、Intel、Samsung、Hitachi、STMicroelectronics 禾口 BritishAerospace等公司在開展PC-RAM存儲器的研究，目前正在進行技術完善和克製造型方面的研發工。PC-RAM存儲器由於具有高速讀取、高循環次數，非易失性，元件尺寸小，功耗低、抗強震動和抗輻照等優點，被國際半導體工業協會認為最有可能取代目前快閃記憶體存儲器二成為未來存儲器主流產品和最先成為商用產品的器件。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種用於相變存儲的相變材料，具有較高的結晶溫度和較好的可逆相變能力。此外，本發明進一步提供一種調節上述相變材料相變參數的方法，可以精確調節材料的結晶溫度和熔點。為解決上述技術問題，本發明採用如下技術方案一種用於相變存儲的相變材料，所述相變材料為鍺、錫、碲三種元素組成的存儲材料，或者為矽、錫、碲三種元素組成的存儲材料。作為本發明的一種優選方案，所述相變材料中，鍺/矽的原子百分比含量為
30.5-80。作為本發明的一種優選方案，所述相變材料中，碲的原子百分比含量為0. 5-80%。作為本發明的一種優選方案，所述相變材料中，鍺/矽的原子百分比含量為 0. 5-50%，碲的原子百分比含量為0. 5-80%。作為本發明的一種優選方案，所述相變材料中進一步包括摻雜材料，摻雜材料的原子百分比含量為0-90%。作為本發明的一種優選方案，所述相變材料為在外部能量作用下具有可逆變化的材料。作為本發明的一種優選方案，所述相變材料在不同狀態之間的可逆轉變是通過電驅動、雷射脈衝驅動或電子束驅動實現的。作為本發明的一種優選方案，在相變存儲中，相變存儲器的低阻態對應所述相變材料全部或部分結晶，相變存儲器的高阻態對應所述相變材料的非晶態。作為本發明的一種優選方案，脈衝電壓的強度為0.001-20V，對應的脈衝寬度為 0.001-1000ns。本發明的有益效果在於本發明提出的用於相變存儲的相變材料，具有高阻和低阻兩種不同阻值的狀態，且高阻態與低阻態之間可以通過施加脈衝電信號實現可逆轉換， 滿足相變存儲器存儲材料的基本要求，是一種新型的存儲材料。可採用脈衝電壓或脈衝雷射驅動相變材料在不同的結構狀態之間發生可逆轉變，同時使相變材料的性能發生可逆變化，從而實現相變存儲器的信息存儲。
圖1為以Gei.7SnTe為存儲介質的相變存儲器在300納秒寬度的電壓脈衝操作下的電阻隨電壓的變化曲線。圖2為基於Gei.7SnTe基存儲材料的相變存儲單元結構示意圖。圖3為GeSnTe和Gei.7SnTe薄膜的方塊電阻隨薄膜溫度的變化曲線示意圖。圖4為SiSnTe薄膜的方塊電阻在恆溫情況下隨著時間的變化曲線，其中曲線對應的溫度分別為490K，500K, 510K。
具體實施例方式下面結合附圖詳細說明本發明的優選實施例。實施例一相變材料的電學性能可以在很大範圍內變化，相變材料結構狀態的改變將伴隨著電學性能的變化，其變化幅度可達到多個數量級，電壓脈衝可以使電壓脈衝可以使相變材料在不同的結構狀態之間可逆轉換，利用不同狀態間電學性能的改變可以實現相變存儲器的信息存儲。通過控制GexSnTe或SixSnTe中Ge和Si的含量，可以精確調節材料的結晶溫度和熔點。在一個適當的範圍內，該材料具有較高的結晶溫度和較好的可逆相變能力，基於該材料的存儲器具有較好的性能。通過對該材料電阻率隨時間變化的研究發現，材料在某一溫度(姑且定義為結晶CN 102544362 A溫度)後電阻率迅速下降；材料結晶溫度和熔化溫度與其中的矽或鍺含量密切相關，矽或鍺含量越高的材料的結晶溫度越高，熔點也越高，通過控制GexSnTe中鍺的成份或SixSnTe 中矽的成份可以嚴格控制材料的結晶溫度、熔點以及電阻率。通過圖1的各材料薄膜電阻-溫度分析結果可以看到，材料在結晶前後有著明顯差異的電阻率(大約有2個量級的變化)，是用作為存儲器中的存儲材料的理想條件，隨著材料中的鍺含量的增加，材料隨電阻率迅速下降的溫度(結晶溫度)往高溫區偏移。圖3 所示為一種SikTe的薄膜電阻隨退火時間的變化曲線，我們定義電阻降到初始電阻的一半所需的時間為材料在該溫度下的數據保持能力。提高相變材料中GexSnTe中鍺的成份或 SixSnTe中矽的成份可以提高材料的數據保持能力，意味著數據能夠在更高的溫度下保持更長的時間。但是含量過高又會提高材料相變所需的能量，提高相變存儲器的功耗。GexSnTe和SixSnTe材料結晶溫度和熔點的可調性，使它能夠滿足不同應用需求領域的應用，比如應用到高溫條件下的存儲器(或者是軍用產品)就可以選用結晶溫度較高的相變材料；而對於低功耗應用的存儲器則可以採用鍺或矽含量較低的GexSnTe和SixSnTe 材料。本發明揭示一種用於相變存儲的相變材料，所述相變材料為鍺、錫、碲三種元素組成的存儲材料，或者為矽、錫、碲三種元素組成的存儲材料。所述相變材料中，鍺/矽的原子百分比含量可以為0.5-80% (如0.5^,1%, 10%，25%，40%，60%，80%等等)。碲的原子百分比含量為0. 5-80% (如OU，10%， 25%，40%，60%，80% 等等)。進一步地，所述相變材料中，鍺/矽的原子百分比含量可以為0. 5-50%，碲的原子百分比含量為0. 5-80%。此外，所述相變材料中還可以包括摻雜材料，摻雜材料的原子百分比含量為 0-90% (如 0,0. 1%，1%，10%，25%，40%，60%，90%等等)。所述相變材料為在外部能量作用下具有可逆變化的材料。所述相變材料在不同狀態之間的可逆轉變是通過電驅動、雷射脈衝驅動或電子束驅動實現的。在相變存儲中，相變存儲器的低阻態對應所述相變材料全部或部分結晶，相變存儲器的高阻態對應所述相變材料的非晶態。脈衝電壓的強度為0. 001-20V，對應的脈衝寬度為0. OOl-lOOOns。實施例二為了測試GexSnTe基存儲材料得電學性能，採用如圖2所示的相變存儲器存儲單元結構。其中的存儲材料採用Gei.7SnTe薄膜材料，存儲單元採用0. 18微米的標準半導體工藝線完成，各膜層的尺寸如下下電極為Al，膜厚為300納米；下電極上的絕熱材料層為 SiO2,其厚度為700納米；絕熱材料Si02層中的空心柱狀電極為W，其外徑為260納米、內徑為100納米；空心柱狀電極上的絕熱材料層為SiO2，其厚度為200納米；Gei.7SnTe存儲材料的厚度為150納米；Gei.7SnTe存儲材料上的過渡層材料為TiN，其厚度為20納米。對上述構造的存儲單元進行脈衝電壓操作，讓兩個探針分別和上下電極接觸，並施加幅度逐漸增加的電壓脈衝信號來測量存儲單元所對應的電阻，得到的結果如圖1所示。由圖可知基於Gei.7SnTe存儲材料的相變存儲器存儲單元用300納秒寬度的電壓脈衝進行讀寫所需的電壓。從圖中可以看出Gei.7SnTe薄膜的開關特性明顯。用2. 2伏300納秒的電壓脈衝可以將材料從最初的高阻態(約為106歐姆)變為低阻態(電阻約為104歐姆)，相變前後電阻約有2個數量級的變化。用4. 5伏300納秒的電壓脈衝可以將材料從低阻態(電阻約為104歐姆)變為高阻態(約為106歐姆)，證明 GeL7SnTe材料具有反覆相變的能力。由此可以得出如下結論Gei.7SnTe材料具有高阻和低阻兩種不同阻值的狀態，且高阻態與低阻態之間可以通過施加脈衝電信號實現可逆轉換，滿足相變存儲器存儲材料的基本要求，是一種新型的存儲材料。實施例三利用磁控濺射法在熱氧化後的矽襯底上製備Gei.7SnTe和GeSnTe薄膜，在真空度為IOmtorr的真空腔內對薄膜進行原位加熱，利用真空腔內與薄膜表面接觸的探針對薄膜的方塊電阻變化進行測量。圖3顯示Gei.7SnTe和GeSnTe的電阻都隨著溫度升高而降低， 在結晶溫度處電阻迅速大幅降低，前後相差約兩個數量級。Gei.7SnTe的結晶溫度為477K， GeSnTe的結晶溫度為447K。Ge含量的提高能提高GexSnTe材料的結晶溫度，提高GexSnTe 的熱穩定性，使得GexSnTe在更高的溫度下將數據保持更長的時間。實施例四利用磁控濺射法在熱氧化後的矽襯底上製備SiSnTe薄膜，在真空度為IOmtorr的真空腔內對薄膜進行恆溫加熱，利用真空腔內與薄膜表面接觸的探針對薄膜的方塊電阻變化進行測量。加熱溫度分別為490K，500K，510K。結果如圖4所示。定義相變材料方塊電阻在一恆定溫度下降至初始電阻的一半所需的時間為該相變材料在此溫度下的數據保持時間。綜上所述，本發明提出的用於相變存儲的相變材料，具有高阻和低阻兩種不同阻值的狀態，且高阻態與低阻態之間可以通過施加脈衝電信號實現可逆轉換，滿足相變存儲器存儲材料的基本要求，是一種新型的存儲材料。可採用脈衝電壓或脈衝雷射驅動相變材料在不同的結構狀態之間發生可逆轉變，同時使相變材料的性能發生可逆變化，從而實現相變存儲器的信息存儲。這裡本發明的描述和應用是說明性的，並非想將本發明的範圍限制在上述實施例中。這裡所披露的實施例的變形和改變是可能的，對於那些本領域的普通技術人員來說實施例的替換和等效的各種部件是公知的。本領域技術人員應該清楚的是，在不脫離本發明的精神或本質特徵的情況下，本發明可以以其它形式、結構、布置、比例，以及用其它組件、 材料和部件來實現。在不脫離本發明範圍和精神的情況下，可以對這裡所披露的實施例進行其它變形和改變。
權利要求
1.一種用於相變存儲的相變材料，其特徵在於，所述相變材料為鍺、錫、碲三種元素組成的存儲材料，或者為矽、錫、碲三種元素組成的存儲材料。
2.根據權利要求1所述的用於相變存儲的相變材料，其特徵在於 所述相變材料中，鍺/矽的原子百分比含量為0. 5-80%。
3.根據權利要求1所述的用於相變存儲的相變材料，其特徵在於 所述相變材料中，碲的原子百分比含量為0. 5-80%。
4.根據權利要求1所述的用於相變存儲的相變材料，其特徵在於所述相變材料中，鍺/矽的原子百分比含量為0. 5-50%，碲的原子百分比含量為 0. 5-80%。
5.根據權利要求1所述的用於相變存儲的相變材料，其特徵在於所述相變材料中進一步包括摻雜材料，摻雜材料的原子百分比含量為0-90%。
6.根據權利要求1所述的用於相變存儲的相變材料，其特徵在於 所述相變材料在外部能量作用下具有可逆變化。
7.根據權利要求6所述的用於相變存儲的相變材料，其特徵在於所述相變材料在不同狀態之間的可逆轉變是通過電驅動、雷射脈衝驅動或電子束驅動實現的。
8.根據權利要求7所述的用於相變存儲的相變材料，其特徵在於在相變存儲中，相變存儲器的低阻態對應所述相變材料全部或部分結晶，相變存儲器的高阻態對應所述相變材料的非晶態。
9.根據權利要求7所述的用於相變存儲的相變材料，其特徵在於 脈衝電壓的強度為0. 001-20V，對應的脈衝寬度為0. OOl-lOOOns。
10.一種調節權利要求1所述相變材料相變參數的方法，其特徵在於，通過控制相變材料GexSnTe或SixSnTe中Ge或Si的含量，精確調節材料的結晶溫度和熔點。
全文摘要
本發明揭示了一種用於相變存儲的相變材料及調節其結晶溫度和熔點的方法，所述相變材料為鍺、錫、碲三種元素組成的存儲材料，或者為矽、錫、碲三種元素組成的存儲材料。所述相變材料中，鍺/矽的原子百分比含量為0.5–80，所述相變材料中，碲的原子百分比含量為0.5–80。所述相變材料為在外部能量作用下具有可逆變化的材料；在相變存儲中，相變存儲器的低阻態對應所述相變材料全部或部分結晶，相變存儲器的高阻態對應所述相變材料的非晶態。本發明具有高阻和低阻兩種不同阻值的狀態，且高阻態與低阻態之間可以通過施加脈衝電信號實現可逆轉換，滿足相變存儲器存儲材料的基本要求。
文檔編號H01L45/00GK102544362SQ201010619500
公開日2012年7月4日 申請日期2010年12月31日 優先權日2010年12月31日
發明者任堃, 吳良才, 宋志棠, 饒峰 申請人:中國科學院上海微系統與信息技術研究所