一種蒸汽裂解方法與流程
2023-10-11 23:28:14
本發明涉及化工領域，具體地，本發明涉及一種蒸汽裂解方法。
背景技術：
：乙烯、丙烯和丁二烯等低碳烯烴是石油化學工業的重要基礎原料。目前，生產低碳烯烴的方法以管式爐石油烴蒸汽裂解工藝為主。據統計，世界上大約99％的乙烯、50％以上的丙烯和90％以上的丁二烯通過該工藝生產。管式爐石油烴蒸汽裂解工藝的核心設備是管式裂解爐(以下簡稱「裂解爐」)，裂解原料如乙烷、丙烷、石腦油以及加氫尾油在裂解爐中被加熱到高溫時，會發生碳鏈斷裂化學反應，生成低碳烯烴如乙烯、丙烯和丁二烯等。但是，熱裂解反應過程十分複雜，除了目的產物低碳烯烴外，同時還會發生脫氫、異構化、環化、疊合和縮合等副反應，生成其他副產物。因此，如何控制反應條件，使反應產物中目的產物低碳烯烴最多是該領域一直研究的課題。國內外的長期研究結果表明，原料烴類在高溫、短停留時間、低烴分壓的條件下對生成烯烴是有利的。在反應的初期，從壓降方面看，由於反應的轉化率較低，管內流體體積增大不多，管內流體的線速度也增大不多，較小的管徑不會引起壓降增加太多，不會嚴重影響平均烴分壓增加；從熱強度方面看，由於原料急劇升溫，吸收大量熱量，所以要求熱強度大，較小的管徑可使比表面積增加，從而滿足要求；從結焦趨勢看，由於轉化率較低，二次反應尚不能發生，結焦速率較低，較小的管徑也是允許的。在反應的後期，從壓力降方面看，由於此時轉化率較高，管內流體體積增大較多，同時，流體的線速度也急劇上升，較大管徑比較適合；從熱強度方面看，由於轉化率 已經較高，熱強度開始減小，較大的管徑不會顯著影響傳熱效果；從結焦趨勢方面看，由於轉化率較高，二次反應較多，結焦速率增加，較大的爐管管徑能夠保證爐管通暢且不至於造成太大的壓降。綜上所述，一般而言，我們會在設計裂解爐管時在裂解爐管的入口(即反應初期)採用較小的管徑，在裂解爐管的出口採用較大的管徑。為了實現「高溫、短停留時間和低烴分壓」的目標，幾乎所有構型的新爐管均採用了縮短管長的方法，如lummus公司將管長由八程73m縮短到兩程25m左右；石偉公司將管長由四程45m改為兩程21m；KTI公司將管長由四程46m縮短到兩程23m。隨著管長的縮短，停留時間也隨之由0.5s以上降低至0.15～0.25s。KBR公司甚至將爐管的管長降低到12m上下，停留時間降低至0.1s以下。縮短管長的同時也降低了爐管中物料的壓降，壓降由原來的0.15MPa左右降低到0.04MPa或者更低。由於烴分壓下降，使選擇性提高，但縮短管長也帶來了傳熱面積不足的缺點。CN100338182C提出了一種單程變徑爐管的裂解爐，該裂解爐包括：爐體、高壓汽包、對流段、爐管、燃燒器、燃燒室和廢熱鍋爐，其特徵是其單程變徑爐管為立式爐管，且其出口端的內徑大於進口端的內徑。CN101062881B提出了一種新型排布單程輻射爐管的乙烯裂解爐，該裂解爐同樣包括高壓汽包、對流段、輻射段爐管、燃燒器、輻射段和急冷鍋爐，其特徵是每個單程立式變徑爐管的出口端內徑大於入口端內徑，多個爐管連接在集合管上成為一個爐管束，在每一個爐管束中的集合管都是水平布置的。該專利通過在變徑爐管中間設置彎管段和爐管入口段之前的彎曲連接件，改善爐管受熱後的熱應力狀況，避免爐管的彎曲。CN10169012B提出了一種單程輻射爐管的乙烯裂解爐，該裂解爐包括輻射段、對流段、急冷鍋爐、集合管和分配管，分配管的一端連接在設在裂解爐下部的集合管，另一端連接輻射爐管。其發明目的是最大限度額利用爐 管空間，減少裂解爐的幾何尺寸和佔地面積；其相鄰組的爐管呈對稱結構，從而使得爐管受熱均勻，延長運行周期；由於其輻射爐管在輻射段呈兩排排列，因此其採用彎管連接，以減輕爐管彎曲程度。上述專利文獻的關注點都集中於裂解爐輻射段內的單程輻射爐管如何設計和排布以保證單程輻射爐管在爐膛高溫下不發生扭曲變形，同時能夠在極短停留時間內快速升溫。也就是說，這些專利文獻僅專注於在爐管構型上的改進來適應裂解爐的高溫和短停留時間。對於單程輻射爐管，由於物料在爐管內的停留時間很短，因此通常認為，物料在進入單程輻射爐管後要快速升溫，即單程輻射爐管入口部分的熱強度較大，這樣才能使物料在進入爐管後快速升溫，這樣可以相應的降低單程輻射爐管後段的供熱量和管壁溫度，從而減少後段的結焦，延長裂解爐的運行周期。因此，單程輻射爐管在設計時往往採用入口端管徑小出口端管徑大的設計，這樣在入口端，物料溫度低，結焦速率慢，但需要的熱通量大，採用小管徑設計有利於傳熱過程；在出口端，物料溫度高，結焦速率快，爐管壓降高，採用大管徑有利於壓降的控制。在上述單程輻射爐管的設計中，均只考慮了爐管一側，而沒有考慮爐膛一側，也就是說，爐膛內的燃料氣燃燒過程沒有很好的考慮以適應單程輻射爐管的特點。從裂解爐的傳熱角度看，在裂解爐的爐膛內，燃料氣(主要是甲烷和氫)燃燒提供熱量，這些熱量通過輻射傳熱和對流傳熱進入爐管。通常裂解爐都採用燃料氣與空氣的混合燃燒來提供裂解反應所需的熱量。一般而言，燃燒反應是燃料中的可燃分子與氧分子之間發生高能碰撞而引起的，所以氧的供給狀況決定了燃燒過程。因此，如何從爐膛燃燒和爐管設計兩個方面考慮，使爐膛燃燒的特性與爐管設計特性相匹配，進而發揮出各自的最大優勢，得到一個具有適當運行周期、選擇性高、熱效率高、能耗低的新型裂解方法還需要進一步開發和研究。技術實現要素：本發明的目的是為了克服單程爐管裂解爐的燃燒系統底部供熱不足、煙氣黑度不高，與單程輻射爐管不匹配而導致蒸汽裂解過程中的運行周期短、選擇性低、熱效率低，能耗高的問題，本發明提供了一種蒸汽裂解方法。為了實現上述目的，本發明提供了一種蒸汽裂解方法，該方法在裂解爐中實施，所述裂解爐包括對流段和輻射段，所述輻射段內垂直布置有由多組單程輻射爐管組成的輻射爐管管排，在所述輻射段的底部布置有底部燃燒器，該方法包括：將裂解原料在對流段進行汽化和預熱後進入輻射段進行裂解反應，其中，所述單程輻射爐管為帶有扭曲片管的變徑爐管，以及所述底部燃燒器採用富氧空氣作為助燃氣體，且所述底部燃燒器對所述輻射爐管管排內的物料的供熱量至少佔總供熱量的60％。傳統的裂解爐一般採用空氣作為助燃氣體，由於空氣中氧氣含量僅有21％，大部分為氮氣，因此在燃燒過程中，燃料氣的燃燒速度較慢，燃燒火焰較長，在裂解爐膛的高度方向，爐膛溫度呈曲線分布，在爐膛底部供熱量少，爐膛中部則供熱量最多，爐膛上部供熱量開始降低。對於多程爐管的裂解爐，由於其停留時間較長，爐膛供熱與爐管吸熱之間的矛盾尚不突出，對於單程輻射爐管，這一矛盾便凸顯出來，在爐管的入口端，物料繼續快速升溫，繼續大量的熱量，然而傳統燃燒系統的底部供熱量較少；而在爐管出口端，物料的結焦速率急劇增加，需要控制二次反應的發生，然而傳統燃燒系統的中上部供熱量開始達到最大。也就是說，在燃燒系統和單程輻射爐管之間存在一個匹配的問題。而如果在裂解爐的燃燒器中，採用比空氣含氧濃度高的富氧空氣進行燃燒，相比於空氣燃燒而言，具有較多優點：一是由於輻射換熱是裂解爐傳熱的主要方式，按照氣體輻射的特點，只有三原子氣體和多原子氣體具有輻射能力，雙原子氣體幾乎沒有輻射能力，常規空氣助燃的情況下，無輻射能力的氮氣所佔比例很高，煙氣的黑度很低，影響了煙氣對爐管管排的輻射傳熱 過程。採用富氧空氣助燃，因氮氣含量少，空氣量和煙氣量均顯著減少，故火焰溫度和黑度隨著燃燒空氣中氧氣比例的增加而顯著提高，進而提高火焰輻射強度和強化輻射傳熱；二是採用富氧空氣助燃，燃燒的火焰變短，燃燒強度提高，燃燒速度加快，這樣將有助於燃燒反應完全，提高燃料的使用效率，進而提高裂解爐的熱效率；三是採用富氧空氣助燃，可以適當降低過剩空氣係數，減少排煙體積，減少燃燒後的煙氣量，進而降低排煙損失，促進裂解爐的節能。本發明的發明人經研究發現，通過將布置在管式裂解爐的輻射段的底部的底部燃燒器中的助燃氣體改為富氧空氣，且使得底部燃燒器對輻射爐管管排內的物料的供熱量至少佔總供熱量的60％，以及所述單程輻射爐管為帶有扭曲片管的變徑爐管，可以很好的解決單程輻射爐管裂解爐的燃燒系統對單程輻射爐管的底部供熱不足、煙氣黑度不高，與單程輻射爐管不匹配的問題，而且在使用管式裂解爐製備乙烯、丙烯和丁二烯等低碳烯烴時可以獲得超高的選擇性，從而獲得了一種具有超高選擇性的裂解方法，並且同時還可以有效提高裂解爐的熱效率、降低能耗、增加裂解爐的運行周期。本發明的其他特徵和優點將在隨後的具體實施方式部分予以詳細說明。附圖說明附圖是用來提供對本發明的進一步理解，並且構成說明書的一部分，與下面的具體實施方式一起用於解釋本發明，但並不構成對本發明的限制。在附圖中：圖1為採用本發明的方法進行蒸汽裂解的示意圖。附圖標記說明1、風機2、對流段3、輻射爐管管排4、燃燒系統5、輻射段6、急冷鍋爐具體實施方式以下對本發明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用於說明和解釋本發明，並不用於限制本發明。本發明提供了一種蒸汽裂解方法，該方法可以在裂解爐中實施，所述裂解爐可以包括對流段和輻射段，所述輻射段內可以垂直布置有由多組單程輻射爐管組成的輻射爐管管排，在所述輻射段的底部可以布置有底部燃燒器，該方法包括：將裂解原料在對流段進行汽化和預熱後進入輻射段進行裂解反應，其中，所述單程輻射爐管為帶有扭曲片管的變徑爐管，以及所述底部燃燒器採用富氧空氣作為助燃氣體，且所述底部燃燒器對所述輻射爐管管排內的物料的供熱量至少佔總供熱量的60％。根據本發明的蒸汽裂解方法，所述裂解原料沒有具體限定，優選地，所述裂解原料可以為乙烷、丙烷、液化石油氣、石腦油和加氫尾油中的至少一種。本發明優選所述裂解原料為石腦油。根據本發明的蒸汽裂解方法，將裂解原料在對流段進行汽化和預熱後進入輻射段進行裂解反應，其中，裂解原料在對流段預熱的溫度即裂解爐的橫跨溫度(XOT)沒有具體限定，可以為本領域技術人員的常規選擇，優選為550-630℃，裂解爐的輻射段出口溫度(COT)沒有具體限定，可以為本領域技術人員的常規選擇，優選為820-860℃。根據本發明的蒸汽裂解方法，優選地，所述底部燃燒器對所述輻射爐管管排內的物料的供熱量佔總供熱量的60-90％，進一步優選為70-85％；其中，在本發明中，所述術語「總供熱量」是指所述底部燃燒器對所述輻射爐管管排內的物料的供熱量和所述側壁燃燒器對所述輻射爐管管排內的物料的供 熱量的總和。根據本發明的蒸汽裂解方法，該裂解爐還可以包括高壓汽包、燃燒系統和急冷鍋爐，其中，裂解爐的燃燒系統可以採用包括但不限於甲烷或者甲烷氫氣混合物作為燃料，採用富氧空氣作為助燃氣體，降低氮含量，節約燃料。根據本發明的蒸汽裂解方法，在所述富氧空氣中，氧氣的體積分數可以為22％-60％，優選為25％-40％，更優選為27％-33％；其中，所述富氧空氣可以採用變壓吸附或者膜滲透法獲得。根據本發明的蒸汽裂解方法，所述單程輻射爐管可以為帶有扭曲片管的變徑爐管，在本發明中，可以採用鏜床鏜出漸變管徑，且使所述單程輻射爐管的入口端的管內徑小於出口端的管內徑，該單程輻射爐管同時出現扭曲片形狀。根據本發明的蒸汽裂解方法，優選地，所述單程輻射爐管的出口端的管內徑與入口端的管內徑的比值可以為大於1且小於等於1.4，優選為1.1-1.4。其中，「管內徑」是指單程輻射爐管的管口內部的直徑。根據本發明的蒸汽裂解方法，所述單程輻射爐管的出口端的管內徑可以為35mm-65mm，優選為45mm-60mm。根據本發明的蒸汽裂解方法，所述單程輻射爐管的入口端的管內徑可以為25mm-50mm，優選35mm-45mm。根據本發明的蒸汽裂解方法，爐管的入口端與集合管連接，並通過文丘裡或者其他分配裝置進行物料的均勻分配；爐管的出口端與廢熱鍋爐相連接。根據本發明的蒸汽裂解方法，優選地，所述單程輻射爐管的管腔內還可以布置有強化傳熱元件，以利於傳熱。所述強化傳熱元件沒有具體限定，可以為本領域技術人員的常規選擇，在本發明中，所述強化傳熱元件可以選自螺旋片內插件、扭帶內插件、交叉鋸齒形內插件、線圈芯體內插件、繞花絲多孔體和球狀基體內插件中的一種或多種；進一步優選地，在所述單程輻射 爐管的管腔內可以布置有相同或不相同的強化傳熱元件；更進一步優選地，在所述單程輻射爐管的管腔內可以布置有不相同的強化傳熱元件。根據本發明的蒸汽裂解方法，所述底部燃燒器可以布置在所述輻射爐管管排的兩側；優選地，在所述管式裂解爐的輻射段的側壁上還可以布置有側壁燃燒器，所述側壁燃燒器布置在所述輻射爐管管排的兩側；因而，在本發明中，裂解爐的燃燒系統可以僅有底部燃燒器或者由底部燃燒器和側壁燃燒器組成，底部燃燒器和側壁燃燒器分布在爐膛中輻射爐管管排的兩側，其中，側部燃燒器也可在爐管兩側高度方向上分多排對稱布置。根據本發明的蒸汽裂解方法，所述底部燃燒器可以在所述輻射爐管管排的兩側對稱排列，所述側壁燃燒器可以在所述輻射爐管管排的兩側對稱排列。優選地，所述底部燃燒器和所述側壁燃燒器各自沿著所述輻射爐管管排對稱排列。根據本發明的蒸汽裂解方法，與每組所述單程輻射爐管相對應的底部燃燒器的數目為2-8個，優選為3-6個。根據本發明的蒸汽裂解方法，當所述管式裂解爐還具有側壁燃燒器時，與每組所述單程輻射爐管相對應的所述側壁燃燒器的數目可以為2-16個，優選為4-10個。根據本發明的蒸汽裂解方法，所述底部燃燒器和所述側壁燃燒器均可以採用但不限於甲烷或者甲烷和氫氣的混合物作為燃料。以下將通過具體的實施例對本發明進行詳細描述。實施例1本實施例在於說明採用本發明的方法進行蒸汽裂解。採用圖1所示的蒸汽裂解示意圖進行裂解反應，具體過程包括：該方法在包括風機1和急冷鍋爐6的裂解爐中實施，所述裂解爐包括對 流段2和輻射段5，將60℃的石腦油經過對流段2進行汽化和預熱後進入由三組單程輻射爐管組成的輻射爐管管排3進行裂解反應，其中，石腦油在對流段預熱的溫度即裂解爐的橫跨溫度(XOT)為590℃，裂解爐的輻射段出口溫度(COT)為841℃；其中，輻射段內垂直布置有由三組單程輻射爐管組成的輻射爐管管排3，以及在所述輻射段的底部布置有12個底部燃燒器，在所述輻射段的側面布置有36個側壁燃燒器，輻射段5的燃燒系統4採用底部燃燒器與側壁燃燒器結合方式，底部燃燒器對輻射爐管管排內的物料的供熱佔總供熱量的80％；採用富氧空氣作為助燃氣體，且所述富氧空氣中含有的氧氣濃度為30體積％(V/V)；其中，輻射段爐管3採用單程爐管，且所述單程輻射爐管為帶有扭曲片管的變徑爐管，且爐管的入口管徑為41mm，爐管的出口管徑為53mm，爐管管長為12.8m，爐管採用下進上出；然後經急冷鍋爐6選擇性收集裂解產物。且所述單程輻射爐管的管腔內布置有螺旋片內插件。裂解爐的其他工藝參數如表1所示；通過對裂解爐燃料氣進行分析得知，裂解爐燃料氣的組成如表2所示。結果從表1可以看出，採用富氧燃燒後，由於助燃氧氣所攜帶的氮氣量降低，裂解爐的燃料氣用量降低，從對比例1的7050Nm3/h降低到6933Nm3/h，燃料氣節約了大約1.66％；以及通過採用富氧空氣作為助燃氣體的底部燃燒器與採用帶有扭曲片管的變徑爐管的單程輻射爐管的相互匹配，在使用管式裂解爐製備乙烯、丙烯和丁二烯等低碳烯烴時可以獲得超高的選擇性。對比例1按照與實施例1相同的方法進行蒸汽裂解，所不同的是，採用空氣作為助燃氣體，且所述空氣中含有的氧氣濃度為21體積％(V/V)；表1表2組分mol％氫氣3.6甲烷95.8乙烷0.23丙烷0.08其他0.29合計100.00結果從表1可以看出，採用空氣燃燒後，由於助燃氣體中所攜帶的氮氣量高，裂解爐的燃料氣用量增加；以及沒有通過採用富氧空氣作為助燃氣體的底部燃燒器與採用帶有扭曲片管的變徑爐管的單程輻射爐管的相互匹配，在使用管式裂解爐製備乙烯、丙烯和丁二烯等低碳烯烴時獲得的選擇性低。實施例2本實施例在於說明採用本發明的方法進行蒸汽裂解。按照與實施例1相同的方法進行蒸汽裂解，所不同的是，底部燃燒器對輻射爐管管排內的物料的供熱佔總供熱量的70％；採用富氧空氣作為助燃氣體，且所述富氧空氣中含有的氧氣濃度為27體積％(V/V)；其中，輻射段爐管採用單程爐管，且所述單程輻射爐管為帶有扭曲片管的變徑爐管，且爐管的入口管徑為35mm，爐管的出口管徑為45mm，爐管管長為12.8m，爐管採用下進上出；然後經急冷鍋爐選擇性收集裂解產物。對比例2按照與實施例2相同的方法進行蒸汽裂解，所不同的是，所述單程輻射爐管不是帶有扭曲片管的變徑爐管，爐管的入口管徑與爐管的出口管徑均為53mm；結果從表3可以看出，由於沒有通過採用富氧空氣作為助燃氣體的底部燃燒器與採用帶有扭曲片管的變徑爐管的單程輻射爐管相互匹配，在使用管式裂解爐製備乙烯、丙烯和丁二烯等低碳烯烴時獲得的選擇性較低。表3結果從表3可以看出，採用富氧燃燒後，由於助燃氧氣所攜帶的氮氣量降低，裂解爐的燃料氣用量降低，從對比例2的7050Nm3/h降低到6958Nm3/h，燃料氣節約了大約1.31％；以及通過採用富氧空氣作為助燃氣體的底部燃燒器與採用帶有扭曲片管的變徑爐管的單程輻射爐管的相互匹配，在使用管式裂解爐製備乙烯、丙烯和丁二烯等低碳烯烴時可以獲得超高的選擇性。實施例3本實施例在於說明採用本發明的方法進行蒸汽裂解。按照與實施例1相同的方法進行蒸汽裂解，所不同的是，底部燃燒器對輻射爐管管排內的物料的供熱佔總供熱量的85％；採用富氧空氣作為助燃氣體，且所述富氧空氣中含有的氧氣濃度為33體積％(V/V)；其中，輻射段爐管採用單程爐管，且所述單程輻射爐管為帶有扭曲片管的變徑爐管，且爐管的入口管徑為45mm，爐管的出口管徑為60mm，爐管管長為12.8m，爐管採用下進上出；然後經急冷鍋爐選擇性收集裂解產物。對比例3按照與實施例3相同的方法進行蒸汽裂解，所不同的是，採用空氣作為助燃氣體，且所述空氣中含有的氧氣濃度為21體積％(V/V)；以及所述單程輻射爐管不是帶有扭曲片管的變徑爐管，且爐管的入口管徑為45mm，爐管的出口管徑也為45mm；結果從表4可以看出，由於沒有採用富氧空氣作為助燃氣體的底部燃燒器與採用帶有扭曲片管的變徑爐管的單程輻射爐管的相互匹配，在使用管式裂解爐製備乙烯、丙烯和丁二烯等低碳烯烴時獲得的選擇性較低。表4結果從表4可以看出，採用富氧燃燒後，由於助燃氧氣所攜帶的氮氣量降低，裂解爐的燃料氣用量降低，從對比例3的7050Nm3/h降低到6902Nm3/h，燃料氣節約了大約2.09％；以及通過採用富氧空氣作為助燃氣體的底部燃燒器與採用帶有扭曲片管的變徑爐管的單程輻射爐管的相互匹配，在使用管式裂解爐製備乙烯、丙烯和丁二烯等低碳烯烴時可以獲得超高的選擇性。從以上實施例1-3和對比例1-3以及表1-4中的數據可知：本發明的發明人通過將布置在管式裂解爐的輻射段的底部的底部燃燒器中的助燃氣體改為富氧空氣，且使得底部燃燒器對輻射爐管管排內的物料的供熱量至少佔總供熱量的60％，以及所述單程輻射爐管為帶有扭曲片管的變徑爐管，可以很好的解決單程輻射爐管裂解爐的燃燒系統對單程輻射爐管的底部供熱不足、煙氣黑度不高，與單程輻射爐管不匹配的問題，而且在使用管式裂解爐製備乙烯、丙烯和丁二烯等低碳烯烴時可以獲得超高的選擇性，從而獲得了一種具有超高選擇性的裂解方法，並且同時還可以有效提高裂解爐的熱效率、降低能耗、增加裂解爐的運行周期。以上詳細描述了本發明的優選實施方式，但是，本發明並不限於上述實 施方式中的具體細節，在本發明的技術構思範圍內，可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬於本發明的保護範圍。此外，本發明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發明的思想，其同樣應當視為本發明所公開的內容。當前第1頁1 2 3