具有良好耐高溫腐蝕性和耐氧化性的耐熱性鈦合金材料及其製造方法
2023-10-08 17:59:59 1
專利名稱：具有良好耐高溫腐蝕性和耐氧化性的耐熱性鈦合金材料及其製造方法
技術領域：
本發明是關於在耐熱性Ti合金基體材料的表面上設置可自動修復地形成具有保護作用的Al2O3膜層的復層結構的保護膜的、具有良好的耐高溫腐蝕性和耐氧化性的耐熱性鈦合金材料及其製造方法。
背景技術：
渦輪增壓器、噴氣發動機、燃氣渦輪、太空梭(space plane)等暴露於高溫氣氛環境中的結構材料，通常使用TiAl系金屬間化合物[Ti3Al系(α2相)和TiAl系(γ相)]、耐熱鈦合金[α+β型Ti-6Al-4V合金、Ti-6Al-4Mo-4Cr(及Zn、Sn)合金、近α型Ti-6Al-4Zr-2.8Sn合金、近β型Ti-5Al-3Mo-3Cr-4Zr-2Sn合金]等耐熱性鈦合金、高溫合金等Ni基、Co基、Fe基耐熱合金、Nb基、Ir基、Re基等其他耐熱合金、碳素材料以及各種金屬間化合物。
耐熱合金材料暴露於高溫氣氛環境中，這些高溫氣氛有時會含有氧、水蒸氣等氧化性和腐蝕性的成分。耐熱材料暴露於腐蝕性的高溫氣氛環境中時，容易與氣氛中的腐蝕性成分反應，發生氧化和高溫腐蝕。還有的時候，由於從環境氣氛中滲入耐熱合金材料內的O、N、S、Cl、C等的作用，使耐熱合金材料的表面發生內部腐蝕，導致材料的強度降低。
通過使用能很好地隔絕環境的保護膜被覆耐熱合金材料的表面，可以防止高溫腐蝕。典型的保護膜有Al2O3、SiO2、Cr2O3等，這種保護膜可以採用在氧化性氣氛中使Al、Si或Cr從耐熱合金材料的基體材料中擴散到表層的方法(例如參見專利文獻1-3、非專利文獻1)形成，或者採用CVD、噴鍍、反應性濺射等方法在耐熱合金材料的表面上形成Al2O3、SiO2、Cr2O3層。Al2O3、SiO2、Cr2O3等保護膜能抑制氣氛中的氧化性成分與耐熱合金材料的金屬成分反應，從而保持耐熱合金固有的優異的高溫性能。
專利文獻1特開平05-156423號(特許第2948004號)公報專利文獻2特開平06-093412號(特許第2922346號)公報專利文獻3特開平09-324256號公報非專利文獻1C.Zhou，H.Xu，S.Gong，Y.Yang and K.-Y.KimSurface and Coating Technology 132(2000)，p.117.
發明內容
在將Al由耐熱合金材料的基體材料中擴散到表層而形成Al2O3保護膜時，耐熱合金基體材料表面的Al被用來形成保護膜而消耗掉，因此，在緊靠Al2O3保護膜下面的耐熱合金基體材料表層形成了Al濃度降低的層(Al欠缺層depleted layer)。
Al欠缺層不能作為形成Al2O3被覆層所需要的Al源，因此，當耐熱合金材料表面的Al2O3保護膜發生龜裂、剝離等缺陷時，無法由耐熱合金基體材料中供給足夠量的Al，以缺陷部位為起點發生腐蝕和氧化快速發展，擴展到整個表層。
為了能夠長期保持Al2O3保護膜的隔絕環境的作用，考慮到由於生成Al欠缺層而引起的耐熱合金材料表層的Al濃度降低，可以預先將耐熱合金基體材料的Al含量設定為較高的值。但是，隨著Al含量的增加，耐熱合金材料變脆，難以進行鍛造和成形加工。取決於耐熱合金基體材料的種類，有時候當Al含量增加時，高溫強度降低。
為了在上述耐熱性Ti合金上形成Al2O3保護膜，在氧氣氣氛中該合金的Al濃度必須在大約不低於50原子％，而在空氣中該合金的Al濃度必須在大約不低於55原子％。特別是，在實際使用環境的氣氛中，除了氧之外還含有氮、水蒸氣、二氧化硫等腐蝕性氣體，因而阻止形成鈦的氧化物是重要的。即，在增大Al濃度的同時，必須降低Ti濃度。
本發明人發現，通過以Ti-Al-Cr系合金相圖中的β相、γ相、拉弗斯相(Laves phase)共存的三相混合膜作為起擴散阻擋作用的內層，可以防止Al由保護膜向基體材料中擴散以及基體材料成分向外層擴散，可自動修復地形成具有保護作用的Al2O3保護膜，使耐熱性Ti合金基體材料具有良好的耐高溫腐蝕性和耐氧化性。
即，本發明是具有良好耐高溫腐蝕性和耐氧化性的耐熱性Ti合金材料，其特徵在於，在耐熱性Ti合金基體材料的表面上，形成具有Ti-Al-Cr系合金相圖中的β相、γ相和拉弗斯相三相共存的內層和由Al-Ti-Cr系合金構成的外層的復層結構的表面層，外層的Al濃度是不低於50原子％。
另外，本發明是上述的具有良好耐高溫腐蝕性和耐氧化性的耐熱性Ti合金材料，其特徵在於，所述的外層至少含有一種選自Ti(Al，Cr)3相、Ti(Al，Cr)2相、τ相中的相。
另外，本發明是上述的具有良好耐高溫腐蝕性和耐氧化性的耐熱性Ti合金材料，其特徵在於，在基體材料與內層之間存在Cr擴散層。
此外，本發明是上述的耐熱性Ti合金材料的製造方法，其特徵在於，對於耐熱性Ti合金基體材料在Ti-Al-Cr系合金相圖的β相單相區中進行鉻擴散處理，在冷卻過程中由β相中析出γ相和拉弗斯相，形成β相、γ相和拉弗斯相三相共存的內層，然後，進行鋁的擴散處理，形成由Al濃度不低於50原子％的Al-Ti-Cr系合金構成的外層。
另外，本發明是上述的耐熱性Ti合金材料的製造方法，其特徵在於，在冷卻過程中進行熱處理。
另外，本發明是上述的耐熱性Ti合金材料的製造方法，其特徵在於，在不低於1300℃的β相單相區中進行鉻擴散處理，在不高於1200℃的溫度進行Al擴散處理。
復層結構的內層可以通過下述過程形成，即，在形成β相單相的高溫區中使Cr擴散到耐熱性Ti合金材料中，然後，在冷卻過程中由β相單相中析出γ相和拉弗斯相，將β相、γ相和拉弗斯相三相分離。
隨後，通過高溫的Al蒸氣擴散處理形成外層，從而在作為基體材料的耐熱性Ti合金材料表面上形成具有良好耐高溫腐蝕和耐熱性的保護膜。
代替Al蒸氣擴散處理，也可以採用熱浸鍍、用非水鍍液的電鍍、CVD、PVD、濺射等形成Al鍍層，對該Al鍍層進行熱處理使之擴散的方法形成外層。
作用以往的耐熱合金材料的擴散阻擋相，一般選擇擴散係數較小的層。與此相對，如圖1a中所示，本發明的耐熱性Ti合金材料是在基體材料3的表面上，形成具有由Ti-Al-Cr系的β相、γ相和拉弗斯相構成的三相共存層(內層1)及至少含有一種選自Al濃度較高的Ti(Al，Cr)3相、Ti(Al，Cr)2相、τ相中的相的層(外層2)的復層結構的保護膜。
β相、γ相和拉弗斯相的三相共存層可以通過下述過程形成，即，在形成β相單相的高溫區(對於Ti-Al-Cr系是大約不低於1300℃)中使Cr擴散到基體材料3中，然後，在冷卻過程中通過控制冷卻速度或者恆溫保持，利用相變由β相單相發生相分離而形成。
內層的三相共存層，除了起到擴散阻擋層的作用外，還減輕了外層2的熱應力，抑制裂紋的發生。另外，在內層1與基體材料3的界面上有時候還殘留有Cr擴散相(圖1)，該Cr擴散層也起到減緩應力的作用。
Ti-Al-Cr系的β相、γ相和拉弗斯相的三相共存層起到良好的擴散阻擋層作用，防止Al由外層2向基體材料3中擴散以及基體材料成分向外層2中擴散。在Ti-Al-Cr系的三相共存層中，各層中所含的各元素的化學勢相等，不存在Ti、Al、Cr在三相共存相中擴散的驅動力所需要的化學勢的梯度，所以不發生擴散。
即，在Ti-Al-Cr三元系合金中，當溫度和壓力一定時，如果三相共存，儘管各相的濃度不同，但各相的各元素的活度是一致的。元素的遷移，不是取決於濃度，而是取決於活度的梯度，因此，在不存在活度差別的場合，不會發生物質的移動即不發生擴散。
例如，在Ti-Al合金中形成三相共存層的場合，由於通過β相、γ相和拉弗斯相三相共存層設置Al濃度高的外層2，因而Al不會由Al濃度高的外層2擴散到基體材料3中，外層2的Al濃度可以保持在初始的高含量水平。
因此，即使在通過與空氣中的氧反應而生成的具有保護作用的Al2O3膜上產生缺陷，也可以由外層2補給形成Al2O3膜所需要的Al，自動修復Al2O3膜的缺陷部位。結果，高溫腐蝕和異常氧化受到抑制，可以長時間保持耐熱性Ti合金所固有的優異的高溫性能。
另外，通常在形成保持膜時，耐熱合金基體材料的強度明顯降低，但採用本發明的製造方法，在由β相單相區冷卻的過程中追加熱處理工序，可以控制各相的分布和形態，改善機械性能。這樣，通過冷卻速度和熱處理可以控制三相混合層的組織，有助於提高耐熱合金基體材料的機械性能。因此，在這一點上說，Ti-Al-Cr系三相混合層也是良好的擴散阻擋層。
圖1是表示在基體材料3的表面上形成具有內層1和外層2的復層結構的保護膜的耐熱性Ti合金材料的表層部斷面的代附圖用顯微鏡組織照片(a)以及表示沿著表層部厚度方向的各元素濃度分布的曲線圖(b)。圖2是表示沒有形成清晰的內層1和外層2的耐熱性Ti合金的表層部斷面的代附圖用顯微鏡組織照片(a)以及表示沿著表層部厚度方向的各元素濃度分布的曲線圖(b)。圖3是表示隨著Al擴散處理溫度改變的耐熱性Ti合金材料的氧化增量的曲線圖。圖4是在形成高Al濃度的外層2的處理溫度下進行了Al擴散處理的耐熱性Ti合金材料經過約348小時耐熱試驗後，觀察其表層部斷面得到的代附圖用顯微鏡組織照片。圖5是在比較低的處理溫度下進行了Al擴散處理的耐熱性Ti合金材料經過約156小時耐氧化試驗後，觀察其表層部斷面得到的代附圖用顯微鏡組織照片。
具體實施例方式
本發明的耐熱性Ti合金材料的基體材料，可以使用TiAl系金屬間化合物[Ti3Al系(α2相)和TiAl系(γ相)]以及耐熱鈦合金[α+β型Ti-6Al-4V合金、Ti-6Al-4Mo-4Cr(及Zn、Sn)合金，近α型Ti-6Al-4Zr-2.8Sn合金，近β型Ti-5Al-3Mo-3Cr-4Zr-2Sn合金]等耐熱性Ti合金。
所述的耐熱性Ti合金，有代表性的是Ti-Al系合金或Ti-Al金屬間化合物，通常是含有Cr、V、Nb、Mo、Fe、Si、Ta、W、B、Ag等的多元系合金。這些元素的含量為幾原子％至10原子％的水平。復層結構的保護膜中的主要元素是Al、Cr和Ti，有時還含有微量的合金基體材料中所含的其他元素。
耐熱性Ti合金基體材料，在進行Cr擴散處理之前，首先用耐水砂紙進行打磨和噴砂處理等前處理，然後在形成β相單相的高溫區中擴散滲Cr。具體地說，在對Ti-Al合金擴散滲Cr的場合，將擴散處理溫度設定在約不低於1300℃進行固體滲Cr。
或者，採用電鍍、噴鍍、PVD、CVD、濺射等方法形成Cr層，然後在形成β相單相的高溫區中使Cr擴散到基體材料3中。Cr的擴散量還取決於基體材料3的種類，為了形成有效地阻擋擴散的內層1，最好是將其控制在約150-250g/m2的範圍內。
固體滲Cr例如可以按以下所述進行，即，用耐水砂紙(#1200)打磨Ti-Al合金的表面，然後將其埋置在Cr粉末+Al2O3粉末的重量比1∶1的粉末混合物中，在真空(約10-3Pa)中以約10℃/分的速度升溫，加熱到設定的溫度(約1000-1400℃)，保持規定的時間(約1-10小時)形成單相的β相，然後隨爐冷卻(平均冷卻速度約10-20℃/分)。另外，在冷卻過程中，也可以在約1000-1200℃保持一定的時間(約1-100小時)，然後再冷卻。
通過測定或者理論計算在高溫的單相β相區中的Ti、Al和Cr的濃度分布，可以推斷冷卻過程中析出的相。通過將冷卻的速度條件和冷卻過程中於一定溫度下保持的熱處理適當組合，可以控制析出相的種類及尺寸大小等組織。如果能夠控制組織，就可以增大Cr擴散層的強度。
通常，在形成了高Al濃度的外層的場合，該外層與合金基體材料之間產生的熱應力往往會使保持膜發生破壞。但是，通過按以上所述進行組織控制，形成增大強度的內層，就可以抑制外層的開裂。
在合金基體材料3上形成內層1後，進行Al擴散處理。Al的擴散，最好採用將合金基體材料埋置在含Al的粉末中進行高溫加熱的固體滲Al法，但也可以採用對通過使用熔融鹽浴或非水系鍍液浴的電鍍、PVD、CVD、濺射等形成的Al層進行加熱處理使之擴散的方法。
在固體滲Al方法中，將合金基體材料埋置在TiAl3+Al2O3的粉末混合物中，在真空氣氛中於約1300-1400℃下加熱約1-10小時。在形成Al層後通過加熱處理使Al擴散的場合，將形成Al層後的合金基體材料分階段地升溫至約1300-1400℃，在該溫度下保持大約1-10小時。
在約不低於1300℃進行Al擴散處理時，Cr擴散處理時形成的三相共存層轉變成β相單相，Al擴散滲入該β相單相中。隨後，在冷卻過程中，再次形成三相共存層(內層1)。另一方面，由於保護膜的表面一側的Al濃度高，冷卻時形成TiAl2或Ti(Al，Cr)3的τ相，成為外層2。在內層1與外層2之間，存在著二者混合的層。
在約不低於1300℃進行Al擴散處理的場合，由於是β相單相，Al的擴散容易進行，可以形成不低於1mm的較厚膜層。隨後，在冷卻時再次形成三相共存層(內層1)。即，Cr擴散時形成的內層一度消失。
在約不高於1200℃進行Al擴散處理的場合，在約1200℃下，Cr擴散處理時形成的三相共存層原封不動地殘留下來。因此，該三相共存層成為擴散的障礙，使Al的擴散滲透距離減小，因此需要進行長時間的Al擴散處理。另一方面，由於Cr擴散處理時形成的三相共存層保持下來，不再需要Al擴散處理後的熱處理。另外，還可以預期獲得表面形態平滑化的改善。在約不高於1200℃，為了促進Al的擴散滲入，進行高活度的Al擴散處理是十分有效的。
如上所述，優選的是，首先在約不低於1300℃的β相單相區中進行Cr的擴散處理，在冷卻過程中析出γ相和拉弗斯相。接著，在約不高於1200℃的溫度進行高活度的Al擴散處理。
Al擴散量應設定為使所形成的外層2的Al濃度達到約不低於50原子％。通過確保約不低於50原子％、最好是約不低於60原子％的Al濃度，在外層2的表層上形成呈現良好的耐高溫腐蝕性和耐氧化性的Al2O3保護膜。即使在使用條件下Al2O3保護膜受到損傷，也可以由Al濃度高的外層2補給Al，自動修復Al2O3膜的缺陷部位。而且，由於Al從外層2向基體材料3的擴散受到內層1的抑制，因而外層2經常保持高的Al濃度。結果，可以長時間保持耐熱性Ti合金免於高溫腐蝕和異常氧化，充分發揮耐熱性Ti合金固有的優異的高溫性能。
順便說一下，自動修復具有保護作用的Al2O3保護膜所需要的基體材料表層的臨界Al濃度依基體材料的種類而改變，對於Ni-Al合金基體材料來說是大約20原子％，對於Ni-Cr-Al合金基體材料來說是大約10原子％，對於Ti-Al合金基體材料來說是大約50原子％。對於這一點，因為設置起擴散阻擋層功能的內層1，所以外層2的Al濃度能夠充分地保持在不低於臨界Al濃度。
也可以通過Cr和Al的同時擴散，形成具有內層1和外層2的復層結構的保護膜。在這種場合，例如使用添加了約0.01-2.0質量％Cr的鋁熔融鹽浴，以約0.01-0.05mA/cm2的電流密度進行電鍍，在耐熱性Ti合金材料的表面上形成含有約35-95原子％Cr的Al-Cr合金鍍層。然後，將耐熱性Ti合金材料分階段升溫，在Cr擴散溫度下保持約1-10小時。
在鍍覆Al-Cr合金膜的場合，為了鉻擴散而進行的加熱溫度在約800-1200℃較為適宜。在約不低於1300℃，鉻擴散處理時形成的內層消失，變成β相，Cr和Al容易擴散滲透。這對於形成較厚的膜是有利的。在約不高於1200℃，內層原封不動地保留下來，表面上形成Cr-Al-Ti的外層。這對於精確地形成薄的保護膜是十分有利的。
實施例實施例1使用Ti-50原子％Al合金作為基體材料。將其埋置在Cr和Al2O3粉末混合物中，在真空氣氛中、約1300℃下加熱5小時，以約250g/m2的比率擴散Cr。擴散的Cr呈β相。隨後爐冷卻(平均冷卻速度約10-20℃/分)，使Cr的β相分離成β相、γ相和拉弗斯相三相，形成厚度約300μm的三相共存層(內層1)。
將形成了三相共存層的耐熱性Ti合金埋置在TiAl3和Al2O3粉末混合物中，在真空氣氛中、約1300℃下加熱約10小時，以約400g/m2的比率擴散Al。結果，在內層1的上面形成平均厚度約100μm的外層2。
用EPMA觀察處理過的Ti-Al合金的表層部斷面時，在基體材料3的表面上檢測出β相、γ相和拉弗斯相的三相共存層(內層1)和高Al濃度的外層2(圖1(a))。內層1的平均厚度是約400μm，外層2的平均厚度是約100μm。與內層1相接的基體材料3的表層部上形成了平均厚度約50μm的Cr擴散層。用EPMA分析該表層部時，從基體材料3向著外層2的方向Ti濃度逐漸降低，Al在內層1中濃度最低，相反，Cr在內層1中的濃度最高(圖1(b))。這種濃度分布表明，內層1抑制了基體材料3/外層2之間的Al擴散。
為了形成具有內層1和外層2的復層結構的保護膜，將處理溫度設定為超過約1200℃的高溫、在高活度下進行Al擴散是十分有效的。經過高溫擴散處理，形成Al濃度比較低的三相共存層(內層1)和高Al濃度的外層2。例如，在約1000℃下擴散Al的場合，沒有形成所需要的高Al濃度的外層2，內層1的三相共存層也不明顯(圖2(a))。另外，由表層部的厚度方向上的各元素的濃度分布(圖2(b))可以看出，未檢測出Al濃度較低的內層1。
將形成了保護膜的Ti-Al合金進行耐氧化試驗，測定氧化增量。在耐熱試驗中，於大氣氣氛中升溫至約900℃(升溫速度約10℃/分)，然後，在該溫度下保持約24小時，冷卻至室溫(平均冷卻速度約15℃/分)，在室溫下保持約2-10小時，反覆進行上述加熱和冷卻。隨著耐熱試驗的時間推移，氧化增量增大，但在超過約1200℃的高溫下進行Al擴散而形成了保護膜的本發明例中，氧化增量極小(圖3)。反之，在較低溫度下進行Al擴散的比較例中，Al擴散溫度越低，氧化增量的增大越陡峭。
持續進行約348小時的耐氧化試驗後，觀察Ti-Al合金的表面。在約1300℃和約1200℃下進行Al擴散處理的該合金，其表層上檢測出具有保護作用的Al2O3保護膜，證實外層2保持了作為Al供給源的功能(圖4)。反之，Al擴散處理溫度為約1100℃和約1000℃的較低溫度的比較例，在耐氧化試驗進行了約156小時的時候，在表層中檢測出TiO2，表明內層1作為擴散阻擋層的作用不充分(圖5)。
產業上的應用如上所述，本發明的耐熱性Ti合金材料，在合金的表面上形成了具有Ti-Al-Cr系合金相圖的β相、γ相和拉弗斯相三相共存的內層以及Al濃度高的外層的復層結構的保護膜。
內層起到擴散阻擋層的作用，阻止Al從外層向基體材料中擴散並防止基體材料成分向外層擴散，使外層中的Al濃度維持形成具有保護作用的Al2O3保護膜所需要的高濃度。
因此，即使在使用條件下外層受到損傷的情況下，也可以利用由外層補給的Al自動修復Al2O3保護膜的缺陷部位，防止耐熱性Ti合金髮生高溫腐蝕和異常氧化。這樣，設置了保護膜的耐熱性Ti合金可以充分發揮其固有的優異的高溫性能，製成暴露於高溫環境中的結構部件和機械零部件時具有良好的耐久性。
權利要求
1.具有良好耐高溫腐蝕性和耐氧化性的耐熱性Ti合金材料，其特徵在於，在耐熱性Ti合金基體材料的表面上，形成了具有Ti-Al-Cr系合金相圖中的β相、γ相和拉弗斯相三相共存的內層和由Al-Ti-Cr系合金構成的外層的復層結構的表面層，外層的Al濃度是不低於50原子％。
2.權利要求1所述的具有良好耐高溫腐蝕性和耐氧化性的耐熱性Ti合金材料，其特徵在於，所述的外層至少含有1種選自Ti(Al，Cr)3相、Ti(Al，Cr)2相和τ相中的相。
3.權利要求1或2所述的具有良好耐高溫腐蝕性和耐氧化性的耐熱性Ti合金材料，其特徵在於，在基體材料與內層之間存在Cr擴散層。
4.權利要求1～3中任一項所述的耐熱性Ti合金材料的製造方法，其特徵在於，對於耐熱性Ti合金基體材料在Ti-Al-Cr系合金相圖的β相單相區中進行鉻擴散處理，在冷卻過程中由β相中析出γ相和拉弗斯相，形成β相、γ相和拉弗斯相三相共存的內層，然後進行鋁的擴散處理，形成由Al濃度為不低於50原子％的Al-Ti-Cr系合金構成的外層。
5.權利要求4所述的耐熱性Ti合金材料的製造方法，其特徵在於，在冷卻過程中進行熱處理。
6.權利要求4所述的耐熱性Ti合金材料的製造方法，其特徵在於，在不低於1300℃的β相單相區中進行鉻擴散處理，在不高於1200℃的溫度進行Al擴散處理。
全文摘要
本發明提供一種具有良好耐高溫腐蝕性和耐氧化性的耐熱性鈦合金材料及其製造方法，該耐熱性Ti合金材料，可防止Al從保護膜向基體材料中擴散並防止基體材料成分向外層擴散，並且可自動修復地形成具有保護作用的Al
文檔編號C23C10/16GK1639380SQ0380563
公開日2005年7月13日 申請日期2003年3月25日 優先權日2002年3月27日
發明者成田敏夫, 西本工 申請人:獨立行政法人科學技術振興機構