3,3',5,5'-四甲基-4,4'-雙(4-馬來醯亞胺基-2-三氟甲基苯氧基)聯苯及其製備方法

2023-05-12 16:30:21 2

專利名稱：3,3',5,5'-四甲基-4,4'-雙(4-馬來醯亞胺基-2-三氟甲基苯氧基)聯苯及其製備方法
技術領域：
本發明涉及有機化合物的製備方法，特別是涉及3，3' ,5,5'-四甲基-4， 4'-雙(4-馬來醯亞胺基-2-三氟甲基苯氧基)聯苯的製備方法。
背景技術：
人們早在四十年代就合成出雙馬來醯亞胺樹脂(BMI)，早在1948年，美國人 Searle就獲得了 BMI合成專利。此後，Searle在改進合成方法的基礎上合成了各種不同結 構和性能的BMI單體。到60年代末，法國Rhone-Poulenc公司首先研製出M_33 BMI樹脂 及其複合材料。早期工作主要集中在耐高溫玻璃纖維絕緣材料上。到了 70年代後期，為了 解決環氧耐溼熱性差的問題，才開始將BMI用作先進複合材料(ACM)基體、航空航天材料。 近二十多年來，BMI樹脂得到迅速的發展和廣泛的應用，國外己商品化的BMI樹脂預浸料不 下20種。我國70年代初開始BMI的研究工作，與國外早期一樣，圍繞F級、H級玻纖層壓板 和耐熱膠粘劑對BMI的需求進行了大量的研究工作。到了 80年代中期，才陸續開展ACM用 BMI樹脂基體的研究，取得了一定科研成果，但與美國等先進國家的水平差距仍然較大，嚴 重阻礙我國航空複合材料和下一代飛機、軍機的發展。3,3' ,5,5'-四甲基_4，4'-雙(4-馬來醯亞胺基_2_三氟甲基苯氧基)聯苯 是一種雙馬來醯亞胺樹脂，其分子結構中含有醯亞胺結構，具有良好的熱穩定性，還含有不 飽和的雙鍵結構，具有相當活潑的化學反應性，可以與含有活性氫的化合物(如羥基化合 物、氨基化合物、羧基化合物等)或聚合物起加成反應，也可以與其它含有雙鍵或三鍵等不 飽和基團的化合物或聚合物進行化學反應。因此，3，3' ,5,5'-四甲基-4，4'-雙(4-馬 來醯亞胺基-2-三氟甲基苯氧基)聯苯可以用來製備高耐熱性的熱固性聚醯亞胺材料，也 可以用作環氧樹脂的耐熱改性劑，並製得高耐熱性的環氧_雙馬樹脂體系。可以預想得到，由3，3'，5，5'-四甲基-4，4'-雙(4_馬來醯亞胺基_2_三氟 甲基苯氧基)聯苯的製備得到的高耐熱性熱固性聚醯亞胺材料、環氧-雙馬樹脂體系可以 進一步製得碳纖維增強的先進複合材料，可用於航空太空飛行器(如飛機、火箭、衛星、飛彈等) 等的結構材料；也可以進一步製得玻璃纖維增強的複合材料，可用於印製線路板、電機電器 等的電氣絕緣材料等；也可以製得耐高溫結構膠粘劑、耐高溫塗層、電子微電子器件的層間 絕緣材料、FPC用粘合劑等。但是，3，3' ,5,5'-四甲基-4，4'-雙(4-馬來醯亞胺基_2_三氟甲基苯氧基) 聯苯及其製備方法。至今尚未見有專利或公開的文獻報導。

發明內容
本發明的目的是提供一種3，3'，5，5'-四甲基_4，4'-雙(4_馬來醯亞胺 基-2-三氟甲基苯氧基)聯苯及其製備方法，該方法工藝簡單、三廢少，成本低，環境友好、純度和收率高，適用於工業生產。本發明的化學反應方程式如下 本發明提供了一種3，3' ,5,5'-四甲基-4，4'-雙(4_馬來醯亞胺基_2_三氟
甲基苯氧基)聯苯，其分子結構式為 本發明的一種3，3' ,5,5'-四甲基_4，4'-雙(4_馬來醯亞胺基_2_三氟甲基 苯氧基)聯苯的製備方法，包括(1)摩爾比為 1.0 2.0 2. 1 的 3，3 『，5，5 『-四甲基 _4，4'-雙(4-氨 基-2-三氟甲基苯氧基)聯苯和馬來酸酐在有機溶劑體系中，室溫下反應1小時，得到3，3' ,5,5'-四甲基-4，4'-雙(4-羧丁烯醯胺基-2-三氟甲基苯氧基)聯苯溶液；(2)加入與馬來酸酐的重量比為1 19 21的無水氯化鈣固體粉末、共沸脫水 劑和N，N-二甲基苯胺，加熱回流分水反應，2 3小時後，蒸餾出共沸脫水劑，冷卻至室 溫，高速攪拌下滴加乙醇，析出固體產物，過濾，洗滌，乾燥，獲得3，3' ,5,5'-四甲基-4， 4'-雙(4-馬來醯亞胺基-2-三氟甲基苯氧基)聯苯粉末。步驟(1)中所述的有機溶劑為強極性非質子有機溶劑。優選的強極性非質子有機溶劑選自N，N_ 二甲基甲醯胺，N，N_ 二甲基乙醯胺，N-甲 基-2-吡咯烷酮，二甲基亞碸中的一種或其混合物。步驟⑴所述的有機溶劑體積與反應物重量的比為3毫升 9毫升1克，其中， 反應物重量是指馬來酸酐與3，3' ,5,5'-四甲基-4，4'-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧 基)聯苯的重量之和。步驟(2)中所述的加熱回流分水反應的溫度範圍為100°C 160°C。步驟(2)中所述的共沸脫水劑選自苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、氯苯、二氯苯 中的一種或其共混物。步驟(2)中所述的共沸脫水劑體積與馬來酸酐重量的比為5毫升 10毫升1克。步驟⑵中所述的N，N- 二甲基苯胺與馬來酸酐的重量比為1 20 40步驟(2)中所述的乙醇體積與3，3' ,5,5'-四甲基_4，4'-雙(4_氨基_2_三 氟甲基苯氧基)聯苯重量的比為5毫升-10毫升1克。有益效果(1)本發明是製備3，3' ,5,5'-四甲基_4，4'-雙(4_馬來醯亞胺基_2_三氟 甲基苯氧基)聯苯的工業方法，且產品收率和純度都較高；(2)本發明操作工藝簡單，反應設備投資少，可在同一反應釜內完成製備過程；(3)反應過程是在常壓下進行，不需要高壓設備；(4)反應物及反應過程中沒有也不產生腐蝕性物質；(5)反應完成後，回收了有機溶劑，可循環利用。這不僅降低了成本，而且減少了環 境汙染；(6)3,3' ,5,5'-四甲基_4，4'-雙(4-氨基_2_三氟甲基苯氧基)聯苯(上 海EMST電子材料有限公司生產)與馬來酸酐等反應原料來源方便，成本較低，便於進一步 推廣應用。


圖1 是3，3' ,5,5'-四甲基 _4，4' 基)聯苯的分子結構式；圖2 是3，3' ,5,5'-四甲基 _4，4' 基)聯苯的DSC圖譜(紅色的曲線2)；圖3 是3，3' ,5,5'-四甲基-4，4' 基)聯苯的FTIR圖譜(上方的綠色圖譜)。
-雙(4-馬來醯亞胺基-2-三氟甲基苯氧 -雙(4-馬來醯亞胺基-2-三氟甲基苯氧 -雙(4-馬來醯亞胺基-2-三氟甲基苯氧
具體實施例方式下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用於說明本發明 而不用於限制本發明的範圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之後，本領域技術人 員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落於本申請所附權利要求書所限定 的範圍。實施例1將56.0克(0. 1摩爾)3，3'，5，5'-四甲基_4，4'-雙(4_氨基_2_三氟甲基 苯氧基)聯苯(DATMBP-2TF)、230毫升N-甲基_2_吡咯烷酮加入反應器中，室溫下攪拌，完 全溶解後，分批加入馬來酸酐固體，使反應溫度維持在室溫狀態，共加入馬來酸酐(MA)固 體20.5克(0.21摩爾)，室溫下攪拌反應1小時，得到3，3'，5，5'-四甲基_4，4'-雙 (4-羧丁烯醯胺基-2-三氟甲基苯氧基)聯苯(DATMBP-2TF-BMA)溶液；隨後，加入1. 0克無 水氯化鈣粉末、205毫升甲苯共沸脫水劑、1. 0克N，N-二甲基苯胺，攪拌，加熱升溫直至回流 分水，2 3小時後，蒸餾出甲苯共沸脫水劑(回收利循環利用)，冷卻至室溫，高速攪拌下 滴加280毫升乙醇，析出固體產物，過濾，母液分餾提純循環利用，濾渣用去離子水洗滌2-3 次，乾燥，獲得71.8克3，3' ,5,5'-四甲基-4，4'-雙(4-馬來醯亞胺基-2-三氟甲基 苯氧基)聯苯(DATMBP-2TF-BMI)粉末(理論產量72. 0克)，收率為99. 7%0對所得產物進行測試分析表徵，結果如下(1)元素分析分子式C38H26F6N2O6,分子量為720，計算值為(％= 63. 33%，H% =3. 61%, FV0= 15. 83%, N%= 3. 89%, 0%= 13. 34% ；實測值為 C%= 62. 54%, H% = 3.59%，F%= 16.32%，N%=4.01%。這與 3，3' ,5,5'-四甲基-4，4'-雙(4-馬來醯 亞胺基-2-三氟甲基苯氧基)聯苯(DATMBP-2TF-BMI)粉末的分子結構相符。(2)差示掃描量熱計(DSC)的掃描曲線如圖2所示(紅色的曲線2)，在311. 9°C 處具有一個尖銳的熔融單峰，說明其為單一物質，且熔點為311. 9°C，並具有較高的純度； 此外，在360. 7°C處具有一個較寬的放熱峰，說明其在360. 7°C溫度附近可發生放熱反應， 這正是馬來醯亞胺樹脂中的雙鍵被熱引發而產生的自由基反應的結果。這與3，3'，5， 5'-四甲基-4，4'-雙(4-馬來醯亞胺基-2-三氟甲基苯氧基)聯苯(DATMBP-2TF-BMI) 粉末的分子結構相符。(3)傅立葉轉換紅外光譜儀的FTIR譜圖如圖3所示(上方的綠色圖譜)，具有明顯 的亞胺環(ΠΙΘαιΓ^ΙΘΖΖαιΓ^ΠδΟαιΓ1)、苯環(ΙδΟΙαιΓ1、1472CHT1)、碳碳雙鍵(1439cm-1), 芳醚鍵(1239cm-1、1203cm—1)、三氟甲基(132WU380cm_1)的特徵吸收峰。這與3，3'，5， 5'-四甲基-4，4『-雙(4-馬來醯亞胺基-2-三氟甲基苯氧基)聯苯(DATMBP-2TF-BMI) 粉末的分子結構相符。(4)聚合試驗(應用實例)取10.0克3，3'，5，5'-四甲基_4，4'-雙(4_馬來醯亞胺基_2_三氟甲基苯 氧基)聯苯(DATMBP-2TF-BMI)粉末、6. O克端羧基丁氰橡膠(蘭化集團蘭州石化研究院提 供)和60. O克ES216環氧樹脂(環氧值0. 22 ；上海EMST電子材料有限公司提供)加入反 應釜中，於100°C攪拌反應0. 5小時後，加入100. O克甲苯溶劑，室溫下攪拌均勻，得到均相 透明的粘稠樹脂溶液。取上述樹脂液，均勻塗敷於標準不鏽鋼試片，搭接，熱固化(100°C /1小時+150/1小時)，得標準粘接試樣，測得室溫拉伸剪切強度為25MPa。實施例2將56.0克(0. 1摩爾)3，3' ,5,5'-四甲基_4，4'-雙(4_氨基_2_三氟甲基苯 氧基)聯苯(DATMBP-2TF) ,600毫升N-甲基-2-吡咯烷酮和80毫升N，N- 二甲基甲醯胺加 入反應器中，室溫下攪拌，完全溶解後，分批加入馬來酸酐固體，使反應溫度維持在室溫狀 態，共加入馬來酸酐(MA)固體19. 6克(0.2摩爾)，室溫下攪拌反應1小時，得到3，3'，5， 5'-四甲基-4，4'-雙(4-羧丁烯醯胺基-2-三氟甲基苯氧基)聯苯(DATMBP-2TF-BMA) 溶液；隨後，加入1. 0克無水氯化鈣粉末、98毫升二甲苯共沸脫水劑、0. 5克N，N- 二甲基苯 胺，攪拌，加熱升溫直至回流分水，2 3小時後，蒸餾出二甲苯共沸脫水劑(回收利循環利 用)，冷卻至室溫，高速攪拌下滴加560毫升乙醇，析出固體產物，過濾，母液分餾提純循環 利用，濾渣用去離子水洗滌2-3次，乾燥，獲得71. 5克3，3' ,5,5'-四甲基_4，4'-雙 (4-馬來醯亞胺基-2-三氟甲基苯氧基)聯苯(DATMBP-2TF-BMI)粉末(理論產量-J2. 0 克)，收率為99.4%。對比實施例1將56.0克(0. 1摩爾)3，3'，5，5'-四甲基_4，4'-雙(4_氨基_2_三氟甲基 苯氧基)聯苯(DATMBP-2TF)、680毫升N-甲基-2-吡咯烷酮加入反應器中，室溫下攪拌， 完全溶解後，分批加入馬來酸酐固體，使反應溫度維持在室溫狀態，共加入馬來酸酐(MA) 固體19. 6克(0.2摩爾)，室溫下攪拌反應1小時，得到3，3' ,5,5'-四甲基_4，4'-雙 (4-羧丁烯醯胺基-2-三氟甲基苯氧基)聯苯(DATMBP-2TF-BMA)溶液；隨後，加入98毫升 二甲苯共沸脫水劑，攪拌，加熱升溫直至回流分水，2 3小時後，蒸餾出二甲苯共沸脫水劑 (回收利循環利用)，冷卻至室溫，高速攪拌下滴加560毫升乙醇，析出固體產物，過濾，母 液分餾提純循環利用，濾渣用去離子水洗滌2-3次，乾燥，獲得64. 4克3，3' ,5,5'-四甲 基-4，4'-雙(4-馬來醯亞胺基-2-三氟甲基苯氧基)聯苯(DATMBP-2TF-BMI)粉末(理 論產量72. 0克)，收率為89. 5 %。
權利要求
3，3′，5，5′ 四甲基 4，4′ 雙(4 馬來醯亞胺基 2 三氟甲基苯氧基)聯苯，其分子結構式為FDA0000026720000000011.tif
2.—種3，3' ,5,5'-四甲基-4，4'-雙(4-馬來醯亞胺基-2-三氟甲基苯氧基)聯 苯的製備方法，包括(1)摩爾比為1.0 2.0 2.1的3，3' ,5,5'-四甲基_4，4'-雙(4-氨基-2-三 氟甲基苯氧基)聯苯和馬來酸酐在有機溶劑體系中，室溫下反應1小時，得到3，3'，5， 5'-四甲基_4，4'-雙(4-羧丁烯醯胺基-2-三氟甲基苯氧基)聯苯溶液；(2)加入與馬來酸酐的重量比為1 19 21的無水氯化鈣固體粉末、共沸脫水劑和 N, N- 二甲基苯胺，加熱回流分水反應，2 3小時後，蒸餾出共沸脫水劑，冷卻至室溫，高速 攪拌下滴加乙醇，析出固體產物，過濾，洗滌，乾燥，獲得3，3' ,5,5'-四甲基-4，4'-雙 (4-馬來醯亞胺基-2-三氟甲基苯氧基)聯苯粉末。
3.根據權利要求2所述的一種3，3'，5，5'-四甲基-4，4'-雙(4-馬來醯亞胺 基-2-三氟甲基苯氧基)聯苯的製備方法，其特徵在於步驟(1)中所述的有機溶劑為強極 性非質子有機溶劑。
4.根據權利要求3所述的一種3，3',5,5'-四甲基-4，4'-雙(4-馬來醯亞胺 基-2-三氟甲基苯氧基)聯苯的製備方法，其特徵在於所述的強極性非質子有機溶劑選自 N，N- 二甲基甲醯胺，N, N- 二甲基乙醯胺，N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲基亞碸中的一種或其 混合物。
5.根據權利要求2所述的一種3，3',5,5'-四甲基-4，4'-雙(4-馬來醯亞胺 基-2-三氟甲基苯氧基)聯苯的製備方法，其特徵在於步驟(1)所述的有機溶劑體積與反 應物重量的比為3毫升 9毫升1克，其中，反應物重量是指馬來酸酐與3，3' ,5,5'-四 甲基-4，4'-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)聯苯的重量之和。
6.根據權利要求2所述的一種3，3',5,5'-四甲基-4，4'-雙(4-馬來醯亞胺 基-2-三氟甲基苯氧基)聯苯的製備方法，其特徵在於步驟(2)中所述的加熱回流分水反 應的溫度範圍為100°C 160°C。
7.根據權利要求2所述的一種3，3',5,5'-四甲基-4，4'-雙(4-馬來醯亞胺 基-2-三氟甲基苯氧基)聯苯的製備方法，其特徵在於步驟(2)中所述的共沸脫水劑選自 苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、氯苯、二氯苯中的一種或其共混物。
8.根據權利要求2所述的一種3，3',5,5'-四甲基-4，4'-雙(4-馬來醯亞胺 基-2-三氟甲基苯氧基)聯苯的製備方法，其特徵在於步驟(2)中所述的共沸脫水劑體積 與馬來酸酐重量的比為5毫升 10毫升1克。
9.根據權利要求2所述的一種3，3',5,5'-四甲基-4，4'-雙(4-馬來醯亞胺 基-2-三氟甲基苯氧基)聯苯的製備方法，其特徵在於步驟(2)中所述的N，N-二甲基苯2胺與馬來酸酐的重量比為1 20 40
10.根據權利要求2所述的一種3，3' ,5,5'-四甲基_4，4'-雙(4-馬來醯亞胺 基-2-三氟甲基苯氧基)聯苯的製備方法，其特徵在於步驟(2)中所述的乙醇體積與3， 3' ,5,5'-四甲基_4，4'-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)聯苯重量的比為5毫升-10 毫升1克。
全文摘要
本發明公開了3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-雙(4-馬來醯亞胺基-2-三氟甲基苯氧基)聯苯及其製備方法，其分子結構式如右所示；其製備包括(1)3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)聯苯和馬來酸酐在有機溶劑體系中反應1，得到3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-雙(4-羧丁烯醯胺基-2-三氟甲基苯氧基)聯苯溶液；(2)加入無水氯化鈣固體粉末、共沸脫水劑和N，N-二甲基苯胺，加熱回流分水反應，冷卻至室溫，攪拌下滴加乙醇，即得。本發明操作工藝簡單，收率高，三廢少，環境友好，適宜於工業化生產。
文檔編號C07D207/452GK101921222SQ20101028745
公開日2010年12月22日 申請日期2010年9月20日 優先權日2010年9月20日
發明者虞鑫海, 陳梅芳 申請人:東華大學;上海睿兔電子材料有限公司