一種製備聚丙烯腈樹脂的方法
2023-05-13 02:23:36 2
專利名稱：一種製備聚丙烯腈樹脂的方法
技術領域：
本發明涉及一種製備聚丙烯腈樹脂的方法，尤其是一種採用電子
轉移產生催化劑的原子轉移自由基活性聚合製備低分子量分布聚丙烯腈樹脂的方法。
背景技術：
聚丙烯腈是一種重要的高分子材料，耐一般溶劑，不易水解，抗氧
化，化學穩定性好，且有優異的耐細菌性能。傳統的自由基聚合方法是製備聚丙烯腈的常用
方法，但由於傳統自由基聚合存在鏈轉移和鏈終止反應，因此不能較好地控制分子量及分
子量分布。此法製備的聚丙烯腈的分子量分布寬，嚴重影響高分子材料的性能。
原子轉移自由基活性聚合兼具自由基聚合與活性聚合的特點，反應體系中活性種
和休眠種的動態平衡導致了增長自由基濃度很低，大大減少了自由基之間的終止反應，可
控性好，而且適用單體範圍廣，反應條件溫和。但原子轉移自由基活性聚合體系所用的催化
劑是還原態的過渡金屬滷化物，對空氣和溼氣敏感；聚合反應體系需要嚴格除氧。
發明內容
本發明的目的在於克服上述已有技術的不足，而提供一種允許微
量氧氣存在，以烷基滷化物為引發劑，以高氧化態過渡金屬為催化劑，有機酸為配體，在無
公害的還原劑的作用下通過電子轉移產生催化劑的原子轉移自由基活性聚合製備低分子
量分布聚丙烯腈樹脂的新方法。 本發明的目的可以通過如下措施來達到將催化劑三氯化鐵、配體間苯二甲酸、引 發劑四氯化碳、還原劑抗壞血酸和單體丙烯腈溶解到溶劑N， N- 二甲基甲醯胺中；反覆通氮 氣除氧至少1次，反應至少進行8小時，進行電子轉移產生催化劑的原子轉移自由基活性 聚合。產物經濃鹽酸洗滌，沉澱，抽濾，乾燥。丙烯腈與四氯化碳之間的摩爾比為(100
600) : i，三氯化鐵與四氯化碳之間的摩爾比為(1 3) : i，三氯化鐵與間苯二甲酸之間 的摩爾比為i : (1 3)，三氯化鐵與抗壞血酸之間的摩爾比為i : (0.5 1.25)，丙烯腈
的摩爾濃度為6 8摩爾/升，聚合反應溫度為60 70攝氏度。 本發明與已有技術相比具有以下優點本發明提供的製備方法簡便易行，克服了
原子轉移自由基活性聚合的缺陷，可得到分子量分布為1. 15 1. 36的聚丙烯腈樹脂。具體實施例方式下面詳細說明本發明並給出幾個實施例 實施例1 :將O. 1217克三氯化鐵、0. 2497克間苯二甲酸、0.07毫升四氯化碳、
0. 0996克抗壞血酸、10. 0毫升丙烯腈溶解到15. 0毫升N， N- 二甲基甲醯胺中，反覆充氮氣
除氧4次，將反應瓶放入65攝氏度恆溫油浴中，進行聚合。反應40小時後，產物經濃鹽酸
洗滌，沉澱，抽濾，乾燥。 聚合反應所得聚丙烯腈樹脂的數均分子量為16548，分子量分布為1. 15。
實施例2 :將O. 1215克三氯化鐵、0. 2509克間苯二甲酸、0.04毫升四氯化碳、 0. 1319克抗壞血酸、9.9毫升丙烯腈溶解到15.0毫升N，N-二甲基甲醯胺中，反覆充氮氣除 氧4次，將反應瓶放入60攝氏度恆溫油浴中，進行聚合。反應24小時後，產物經濃鹽酸洗 滌，沉澱，抽濾，乾燥。聚合反應所得聚丙烯腈樹脂的數均分子量為16812，分子量分布為1. 17。 實施例3 :將0.7291克三氯化鐵、0. 7472克間苯二甲酸、0. 14毫升四氯化碳、
0. 3962克抗壞血酸、9. 8毫升丙烯腈溶解到15. 0毫升N， N- 二甲基甲醯胺中，反覆充氮氣除氧4次，將反應瓶放入65攝氏度恆溫油浴中，進行聚合。反應32小時後，產物經濃鹽酸洗滌，沉澱，抽濾，乾燥。 聚合反應所得聚丙烯腈樹脂的數均分子量為16099，分子量分布為1. 15。
實施例4 :將0.0405克三氯化鐵、0. 1241克間苯二甲酸、0.03毫升四氯化碳、0. 0546克抗壞血酸、9. 9毫升丙烯腈溶解到15. 0毫升N，N-二甲基甲醯胺中，反覆充氮氣除氧1次，將反應瓶放入70攝氏度恆溫油浴中，進行聚合。反應48小時後，產物經濃鹽酸洗滌，沉澱，抽濾，乾燥。 聚合反應所得聚丙烯腈樹脂的數均分子量為29059，分子量分布為1. 36。
權利要求
一種製備聚丙烯腈樹脂的方法，其特徵是將催化劑三氯化鐵、配體間苯二甲酸、引發劑四氯化碳、單體丙烯腈和還原劑抗壞血酸溶解到溶劑N，N-二甲基甲醯胺中，其中，丙烯腈與四氯化碳的摩爾比為100∶1～600∶1，三氯化鐵與四氯化碳的摩爾比為1∶1～3∶1，三氯化鐵與間苯二甲酸的摩爾比為1∶1～1∶3，三氯化鐵與抗壞血酸的摩爾比為1∶0.5～1∶1.25，丙烯腈的摩爾濃度為6～8摩爾/升，聚合反應溫度為60～70攝氏度，聚合反應時間至少8小時，反覆通氮氣除氧至少1次，進行電子轉移產生催化劑的原子轉移自由基活性聚合，產物經濃鹽酸洗滌，沉澱，抽濾，乾燥。
全文摘要
本發明公開了一種製備聚丙烯腈樹脂的方法。其特點是將催化劑三氯化鐵、配體間苯二甲酸、引發劑四氯化碳、還原劑抗壞血酸和單體丙烯腈溶解到溶劑N，N-二甲基甲醯胺中，反覆通氮氣除氧至少1次，反應至少進行8小時，進行電子轉移產生催化劑的原子轉移自由基活性聚合，產物經濃鹽酸洗滌，沉澱，抽濾，乾燥。藉助本發明所公開的製備方法，可以得到分子量分布為1.15～1.36的聚丙烯腈樹脂。
文檔編號C08F120/44GK101735361SQ200910258798
公開日2010年6月16日 申請日期2009年12月14日 優先權日2009年12月14日
發明者梁英, 陳厚, 馬敬 申請人:魯東大學