添加劑以及包含該添加劑的抗蝕劑下層膜形成用組合物的製作方法

2023-05-07 19:24:31 1

本發明涉及添加到抗蝕劑下層膜形成用組合物中的添加劑。特別涉及以在抗蝕劑下層膜上形成期望的形狀的抗蝕劑圖案為目的的添加劑。進而涉及包含該添加劑的抗蝕劑下層膜形成用組合物。

背景技術：

在ArF液浸光刻、極紫外線(EUV)光刻中，要求抗蝕劑線寬度的加工尺寸的微細化。由於在這樣微細的抗蝕劑圖案的形成中，抗蝕劑圖案與底層基板的接觸面積變小，因而抗蝕劑圖案的縱橫比(抗蝕劑圖案的高度/抗蝕劑圖案的線寬度)變大，擔心容易發生抗蝕劑圖案的倒塌。因此，在與抗蝕劑圖案接觸的抗蝕劑下層膜(防反射膜)中，要求與抗蝕劑圖案高的密合性，以便不發生前述倒塌。

已經報導了：在抗蝕劑下層膜中，為了表現與抗蝕劑圖案的高密合性，通過使用含有內酯結構的抗蝕劑下層膜形成用組合物，從而提高相對於所得的抗蝕劑圖案的密合性(專利文獻1)。即，通過使用含有內酯結構這樣的極性部位的抗蝕劑下層膜形成用組合物，從而對抗蝕劑圖案的密合性提高，即使在微細的抗蝕劑圖案中也可以期待能夠防止抗蝕劑圖案的倒塌。

然而，在ArF液浸光刻、極紫外線(EUV)光刻這樣要求製作更微細的抗蝕劑圖案的光刻工藝中，僅僅依靠含有內酯結構作為抗蝕劑下層膜形成用組合物，對防止抗蝕劑圖案的倒塌而言不能說是充分的。

為了實現抗蝕劑下層膜與抗蝕劑圖案的高密合性，專利文獻2中記載了能夠使抗蝕劑下層膜的表面狀態改性為鹼性狀態、抑制抗蝕劑圖案的下擺形狀變為咬邊(undercut)形狀的用於抗蝕劑下層膜形成用組合物的添加劑。另一方面，專利文獻3中記載了一種用於抗蝕劑下層膜形成用組合物的添加劑，其通過使添加劑成分偏向在抗蝕劑下層膜的表面附近析出，從而能夠抑制抗蝕劑圖案的下擺形狀變為裙形(footing shape)。

專利文獻4中記載了一種光刻用抗蝕劑下層膜形成用組合物，含有共聚物、交聯劑以及溶劑，所述共聚物具有將磺酸基導入到末端的結構單元。而且，專利文獻4記載的發明能夠提供一種抗蝕劑下層膜，其能夠發揮抑制在形成抗蝕劑下層膜時來源於交聯催化劑成分的升華物的產生的效果，能夠形成下部幾乎不具有裙形的良好的形狀的抗蝕劑圖案。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：國際公開第03/017002號

專利文獻2：國際公開第2013/058189號

專利文獻3：國際公開第2010/074075號

專利文獻4：日本特開2010-237491號公報

技術實現要素：

發明所要解決的課題

在形成抗蝕劑圖案時，在顯影工序中，有時不採用使用鹼性顯影液除去由正型抗蝕劑溶液形成的抗蝕劑膜的曝光部的方法，而採用使用能夠溶解抗蝕劑膜的溶劑、通常為有機溶劑來除去前述抗蝕劑膜的未曝光部分，留下該抗蝕劑膜的曝光部作為抗蝕劑圖案的方法。在採用後者的方法的情況下，利用上述的現有技術，難以同時滿足防止抗蝕劑圖案倒塌的效果和將抗蝕劑圖案的截面形狀製成挺直形狀(straight shape)的效果。因此，本發明的目的在於，提供能夠防止抗蝕劑圖案的倒塌、且能夠將抗蝕劑圖案的截面形狀製成挺直形狀的用於抗蝕劑下層膜形成用組合物的添加劑、以及包含該添加劑的抗蝕劑下層膜形成用組合物。

用於解決課題的方法

本發明的第一方案是一種添加劑，用於抗蝕劑下層膜形成用組合物，含有具有下述式(1)～式(4)所示的結構單元的共聚物，

(式中，R1分別獨立地表示氫原子或甲基，Ar表示亞芳基，Pr表示保護基或氫原子，X表示直接結合或-C(＝O)O-R2-基，構成該-C(＝O)O-R2-基的R2表示碳原子數為1～3的亞烷基，該亞烷基與硫原子結合，R3表示氫原子、甲基、甲氧基或滷素，R4表示至少1個氫原子被氟取代了的碳原子數為1～3的烷基，Z表示具有四元環～七元環的內酯骨架、金剛烷骨架或降冰片烷骨架的有機基團。)

前述保護基是例如，乙醯基、甲氧基甲基、乙氧基乙基、碳原子數為4～8的叔烷基、或三甲基乙醯基。在本發明中，作為前述保護基，優選在酸性條件下受熱而脫離的保護基。

前述式(2)所示的結構單元是例如，下述式(2a)或式(2b)所示的結構單元。

(式中，R1分別獨立地表示氫原子或甲基，R2表示碳原子數為1～3的亞烷基，R3表示氫原子、甲基、甲氧基或滷素。)

前述式(4)所示的結構單元是例如，下述式(4a)所示的結構單元。

(式中、R1分別獨立地氫原子或甲基，R5表示碳原子數為2～5的烴基。)

前述共聚物是使形成前述式(1)所示的結構單元的單體、形成前述式(2)所示的結構單元的單體、形成前述式(3)所示的結構單元的單體、以及形成前述式(4)所示的結構單元的單體共聚而合成的化合物，形成前述式(2)所示的結構單元的單體相對於前述4種單體的合計100摩爾％的比例為例如5～40摩爾％，優選為5～30摩爾％。在形成前述式(2)所示的結構單元的單體的比例超過40摩爾％的情況下，所合成的共聚物有時容易凝膠化。那樣的共聚物不易溶解於溶劑中。另一方面，在形成前述式(2)所示的結構單元的單體的比例小於5摩爾％的情況下，有時不能獲得本發明的效果。

前述共聚物的重均分子量為例如3000～20000，優選為3000～13000。在前述共聚物的重均分子量在上述範圍外的情況下，所形成的抗蝕劑圖案的裾形狀變為咬邊形狀或裙形，前述聚合物的重均分子量越大，前述裾形狀越容易變為裙形，因此不能獲得本發明的效果。

本發明的第一方案涉及的添加劑可以是還含有溶解前述共聚物的溶劑的溶液狀，也可以進一步含有在合成前述共聚物時使用的化合物。

本發明的第二方案是含有前述本發明的第一方案的添加劑、與前述共聚物不同的樹脂、有機酸、交聯劑以及溶劑的抗蝕劑下層膜形成用組合物。

前述樹脂是例如，聚酯。相對於前述樹脂100質量份含有前述添加劑例如5質量份～20質量份，優選為10質量份～15質量份。

一種抗蝕劑圖案的形成方法，包含下述步驟：在基板上形成抗蝕劑下層膜的步驟，在前述抗蝕劑下層膜上形成抗蝕劑膜的步驟，經由光掩模將前述抗蝕劑膜曝光的步驟，在前述曝光後，使用能夠溶解前述抗蝕劑膜的未曝光部分的溶劑進行顯影並除去前述未曝光部分的步驟，在該方法中，優選使用本發明的第二方案的抗蝕劑下層膜形成用組合物。前述抗蝕劑膜可以使用公知的正型抗蝕劑溶液而形成。能夠溶解前述抗蝕劑膜的未曝光部分的溶劑根據形成該抗蝕劑膜時使用的抗蝕劑溶液的種類不同而不同，通常使用公知的有機溶劑。

發明效果

通過將含有本發明涉及的添加劑的抗蝕劑下層膜形成用組合物應用到光刻工藝中，從而能夠防止抗蝕劑圖案的倒塌、且能夠將抗蝕劑圖案的截面形狀製成挺直形狀。此外，能夠提高由該抗蝕劑下層膜形成用組合物形成的抗蝕劑下層膜與抗蝕劑圖案的密合性。

具體實施方式

[共聚物]

本發明的第一方案涉及的添加劑含有具有前述式(1)～式(4)所示的結構單元的共聚物。

作為形成前述式(1)所示的結構單元的單體，可舉出例如，對羥基苯乙烯、對叔丁氧基苯乙烯、間叔丁氧基苯乙烯、對叔戊氧基苯乙烯、對叔辛基氧基苯乙烯、2-叔丁氧基-6-乙烯基萘、對乙醯氧基苯乙烯、2-乙醯氧基-6-乙烯基萘、以及對(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯。

作為形成前述式(2)所示的結構單元的單體，可舉出例如，2-甲苯磺醯基乙基丙烯酸酯、2-甲苯磺醯基乙基甲基丙烯酸酯、苯基乙烯基碸、以及對甲苯基乙烯基碸。

作為形成前述式(3)所示的結構單元的單體，可舉出例如，2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯、1,1,1,3,3,3-六氟異丙基丙烯酸酯、1,1,1,3,3,3-六氟異丙基甲基丙烯酸酯、以及甲基丙烯酸(1,2-二氟乙基)酯。

作為形成前述式(4)所示的結構單元的單體，可舉出例如，γ-丁內酯丙烯酸酯、γ-丁內酯甲基丙烯酸酯、甲羥戊酸內酯甲基丙烯酸酯、1-金剛烷基丙烯酸酯、1-金剛烷基甲基丙烯酸酯、2-甲基-2-金剛烷基丙烯酸酯、2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、2-乙基-2-金剛烷基丙烯酸酯、2-乙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、丙烯酸異冰片酯、以及甲基丙烯酸異冰片酯。

作為前述式(1)所示的結構單元，可舉出例如，下述式(1-1)～式(1-8)所示的結構單元。作為前述式(1)所示的結構單元的Ar所示的亞芳基，選擇亞苯基或亞萘基。前述式(1)所示的結構單元成為酸性部位。

作為前述式(2)所示的結構單元，可舉出例如，下述式(2-1)～式(2-4)所示的結構單元。下述式中只示出前述式(2)所示的結構單元的R3表示氫原子或甲基的例子，在R3表示滷素的情況下，選自氟、氯、溴以及碘。前述式(2)所示的結構單元成為光產酸部位。

作為前述式(3)所示的結構單元，可舉出例如，下述式(3-1)～式(3-5)所示的結構單元。前述式(3)所示的結構單元是使共聚物向膜表面轉移的部位。

作為前述式(4)所示的結構單元，可舉出例如，下述式(4-1)～式(4-16)所示的結構單元。作為前述式(4)所示的結構單元的Z，選擇具有導入到抗蝕劑溶液中的聚合物的骨架(環狀結構)的有機基團。

本發明涉及的添加劑的共聚物通過具有所有前述式(1)～式(4)所示的結構單元，從而由包含該添加劑的抗蝕劑下層膜形成用組合物形成的抗蝕劑下層膜的表面附近的酸度被調節，該抗蝕劑下層膜與抗蝕劑圖案的密合性提高，其結果是該抗蝕劑圖案的倒塌能夠得到抑制、且能夠使在該抗蝕劑下層膜上形成的抗蝕劑圖案的截面形狀呈挺直形狀。

[樹脂]

本發明的第二方案涉及的抗蝕劑下層膜形成用組合物含有與前述添加劑的共聚物不同的樹脂。前述樹脂只要是在抗蝕劑下層膜形成用組合物中使用的聚合物就不特別限定。可舉出例如，具有下述式(5)所示的結構單元的聚合物、以及具有下述式(6)所示的結構單元的聚合物。

[交聯劑]

前述抗蝕劑下層膜形成用組合物還含有交聯劑。作為前述交聯劑，可舉出例如，六甲氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基苯胍胺、1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲(POWDERLINK〔註冊商標〕1174)、1,3,4,6-四(丁氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(羥甲基)甘脲、1,3-雙(羥甲基)脲、1,1,3,3-四(丁氧基甲基)脲以及1,1,3,3-四(甲氧基甲基)脲。前述交聯劑的含有比例相對於前述樹脂為例如1～30質量％。

[有機酸]

前述抗蝕劑下層膜形成用組合物還含有有機酸。前述有機酸是促進交聯反應的催化劑成分，可舉出例如，對甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、對甲苯磺酸吡啶水楊酸、樟腦磺酸、5-磺基水楊酸、4-氯苯磺酸、4-羥基苯磺酸、4-羥基苯磺酸甲酯、苯二磺酸、1-萘磺酸、檸檬酸、苯甲酸、羥基苯甲酸等磺酸化合物以及羧酸化合物。這些有機酸可以以單獨形式含有，也可以以兩種以上的組合的形式含有。前述有機酸的含有比例相對於前述交聯劑為例如0.1～20質量％。

[溶劑]

前述抗蝕劑下層膜形成用組合物還含有溶劑。作為前述溶劑，可舉出例如，丙二醇單甲基醚(PGME)、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、甲基乙基甲酮、乳酸乙酯、環己酮、γ-丁內酯、N-甲基吡咯烷酮、以及選自這些溶劑中的兩種以上的混合物。前述溶劑的比例相對於前述抗蝕劑下層膜形成用組合物為例如50～99.5質量％。

[其它添加物]

前述抗蝕劑下層膜形成用組合物還可以根據需要含有表面活性劑。表面活性劑是用於提高前述抗蝕劑下層膜形成用組合物對基板的塗布性的添加物，可以使用非離子系表面活性劑、氟系表面活性劑這樣的公知的表面活性劑。作為前述表面活性劑的具體例，可舉出例如，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚類，聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基芳基醚類，聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物類，失水山梨糖醇單月桂酸酯、失水山梨糖醇單棕櫚酸酯、失水山梨糖醇單硬脂酸酯、失水山梨糖醇單油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯類，聚氧乙烯失水山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯類等非離子系表面活性劑，エフトップ〔註冊商標〕EF301、エフトップEF303、エフトップEF352(三菱マテリアル電子化成(株)制)、メガファック〔註冊商標〕F171、メガファックF173、メガファックR-30、メガファックR-40、メガファックR-40-LM(DIC(株)制)、フロラードFC430、フロラードFC431(住友スリーエム(株)制)、アサヒガード〔註冊商標〕AG710、サーフロン〔註冊商標〕S-382、サーフロンSC101、サーフロンSC102、サーフロンSC103、サーフロンSC104、サーフロンSC105、サーフロンSC106(旭硝子(株)制)等氟系表面活性劑、有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(株)制)。這些表面活性劑可以以單獨形式含有，也可以以兩種以上組合的形式含有。在前述抗蝕劑下層膜形成用組合物含有表面活性劑的情況下，前述表面活性劑的比例相對於前述樹脂為例如0.1～5質量％，優選為0.2～3質量％。

實施例

本說明書的下述合成例1～合成例15所示的聚合物的平均分子量是利用凝膠滲透色譜法(以下簡稱為GPC。)的測定結果。測定中使用東ソー(株)制GPC裝置，測定條件等如下。

GPC柱：Shodex〔註冊商標〕·Asahipak〔註冊商標〕(昭和電工(株))

柱溫：40℃

溶劑：N,N-二甲基甲醯胺(DMF)

流量：0.6ml/分鐘

標準試樣：聚苯乙烯(東ソー(株)制)

使單烯丙基二縮水甘油基異氰脲酸酯10.00g、3,3』-二硫代二丙酸7.48g、以及乙基三苯基溴化膦0.66g溶解於丙二醇單甲基醚72.94g中，然後在125℃下反應4小時，獲得含有聚合物(樹脂)的溶液。對所得的溶液中包含的聚合物進行GPC分析，結果利用標準聚苯乙烯換算的重均分子量為4800。

使單甲基二縮水甘油基異氰脲酸酯10.00g、3,3』-二硫代二丙酸7.85g、以及乙基三苯基溴化膦0.66g溶解於丙二醇單甲基醚72.94g中，然後在105℃下反應24小時，獲得含有聚合物(樹脂)的溶液。對所得的溶液中包含的聚合物進行GPC分析，結果利用標準聚苯乙烯換算的重均分子量為3400。

向500ml四頸燒瓶中添加2-甲苯磺醯基乙醇60.00g、三乙胺45.48g、氫醌0.007g、以及丙酮180g，在5℃下進行攪拌。向該攪拌物中滴加甲基丙烯醯氯46.98g，然後升溫至25℃，再進行1小時攪拌。將所得的鹽過濾，然後利用丙酮60g洗滌該鹽，回收濾液。通過將回收的濾液滴加到水300g中來使固體析出，利用水120g洗滌該固體，然後進行減壓乾燥，從而獲得粗產物。向所得的粗產物中添加庚烷300g和乙酸乙酯90g，在70℃下使其加熱溶解，通過過濾除去不溶物。通過向濾液中滴加庚烷60g並慢慢冷卻來進行重結晶，利用庚烷60g洗滌所得的固體，進行減壓乾燥，從而獲得作為目的物的2-甲苯磺醯基乙基甲基丙烯酸酯。

使對叔丁氧基苯乙烯2.70g(45mol％)、由合成例3獲得的2-甲苯磺醯基乙基甲基丙烯酸酯0.30g(5mol％)、2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯1.20g(20mol％)、γ-丁內酯甲基丙烯酸酯1.80g(30mol％)、以及偶氮二異丁腈0.30g溶解於丙二醇單甲基醚12.60g中。將該溶液緩慢滴加到已經升溫至100℃的丙二醇單甲基醚12.60g中，滴加後在100℃下使其反應2小時，獲得含有聚合物(共聚物)的溶液。對所得的溶液中包含的聚合物進行GPC分析，結果利用標準聚苯乙烯換算的重均分子量為9800。

使對叔丁氧基苯乙烯2.40g(40mol％)、由合成例3獲得的2-甲苯磺醯基乙基甲基丙烯酸酯1.50g(10mol％)、2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯0.60g(20mol％)、γ-丁內酯甲基丙烯酸酯1.80g(30mol％)、以及偶氮二異丁腈0.30g溶解於丙二醇單甲基醚12.60g中。將該溶液緩慢滴加到已經升溫至100℃的丙二醇單甲基醚12.60g中，滴加後在100℃下使其反應2小時，獲得含有聚合物(共聚物)的溶液。對所得的溶液中包含的聚合物進行GPC分析，結果利用標準聚苯乙烯換算的重均分子量為5600。

使對叔丁氧基苯乙烯1.80g(30mol％)、由合成例3獲得的2-甲苯磺醯基乙基甲基丙烯酸酯1.20g(20mol％)、2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯1.20g(20mol％)、γ-丁內酯甲基丙烯酸酯1.80g(30mol％)、以及偶氮二異丁腈0.30g溶解於丙二醇單甲基醚12.60g中。將該溶液緩慢滴加到已經升溫至100℃的丙二醇單甲基醚12.60g中，滴加後在100℃下使其反應2小時，獲得含有聚合物(共聚物)的溶液。對所得的溶液中包含的聚合物進行GPC分析，結果利用標準聚苯乙烯換算的重均分子量為7800。

使對叔丁氧基苯乙烯1.50g(25mol％)、由合成例3獲得的2-甲苯磺醯基乙基甲基丙烯酸酯1.50g(25mol％)、2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯1.20g(20mol％)、γ-丁內酯甲基丙烯酸酯1.80g(30mol％)、以及偶氮二異丁腈0.30g溶解於丙二醇單甲基醚12.60g中。將該溶液緩慢滴加到已經升溫至100℃的丙二醇單甲基醚12.60g中，滴加後在100℃下使其反應2小時，獲得含有聚合物(共聚物)的溶液。對所得的溶液中包含的聚合物進行GPC分析，結果利用標準聚苯乙烯換算的重均分子量為7400。

使對叔丁氧基苯乙烯1.20g(20mol％)、由合成例3獲得的2-甲苯磺醯基乙基甲基丙烯酸酯1.80g(30mol％)、2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯1.20g(20mol％)、γ-丁內酯甲基丙烯酸酯1.80g(30mol％)、以及偶氮二異丁腈0.30g溶解於丙二醇單甲基醚12.60g中。將該溶液緩慢滴加到已經升溫至100℃的丙二醇單甲基醚12.60g中，滴加後在100℃下使其反應2小時，獲得含有聚合物(共聚物)的溶液。對所得的溶液中包含的聚合物進行GPC分析，結果利用標準聚苯乙烯換算的重均分子量為7300。

使對叔丁氧基苯乙烯1.50g(25mol％)、由合成例3獲得的2-甲苯磺醯基乙基甲基丙烯酸酯1.50g(25mol％)、2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯2.40g(40mol％)、γ-丁內酯甲基丙烯酸酯0.60g(10mol％)、以及偶氮二異丁腈0.30g溶解於丙二醇單甲基醚12.60g中。將該溶液緩慢滴加到已經升溫至100℃的丙二醇單甲基醚12.60g中，滴加後在100℃下使其反應2小時，獲得含有聚合物(共聚物)的溶液。對所得的溶液中包含的聚合物進行GPC分析，結果利用標準聚苯乙烯換算的重均分子量為6300。

使對叔丁氧基苯乙烯1.50g(25mol％)、由合成例3獲得的2-甲苯磺醯基乙基甲基丙烯酸酯1.50g(25mol％)、2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯1.80g(30mol％)、γ-丁內酯甲基丙烯酸酯1.20g(20mol％)、以及偶氮二異丁腈0.30g溶解於丙二醇單甲基醚12.60g中。將該溶液緩慢滴加到已經升溫至100℃的丙二醇單甲基醚12.60g中，滴加後在100℃下使其反應2小時，獲得含有聚合物(共聚物)的溶液。對所得的溶液中包含的聚合物進行GPC分析，結果利用標準聚苯乙烯換算的重均分子量為5500。

使對叔丁氧基苯乙烯1.50g(25mol％)、由合成例3獲得的2-甲苯磺醯基乙基甲基丙烯酸酯1.50g(25mol％)、2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯0.60g(10mol％)、γ-丁內酯甲基丙烯酸酯2.40g(40mol％)、以及偶氮二異丁腈0.30g溶解於丙二醇單甲基醚12.60g中。將該溶液緩慢滴加到已經升溫至100℃的丙二醇單甲基醚12.60g中，滴加後在100℃下使其反應2小時，獲得含有聚合物(共聚物)的溶液。對所得的溶液中包含的聚合物進行GPC分析，結果利用標準聚苯乙烯換算的重均分子量為5900。

使對叔丁氧基苯乙烯1.50g(25mol％)、由合成例3獲得的2-甲苯磺醯基乙基甲基丙烯酸酯1.50g(25mol％)、2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯1.20g(20mol％)、γ-丁內酯甲基丙烯酸酯1.80g(30mol％)、以及偶氮二異丁腈0.45g溶解於丙二醇單甲基醚12.60g中。將該溶液緩慢滴加到已經升溫至100℃的丙二醇單甲基醚12.60g中，滴加後在100℃下使其反應2小時，獲得含有聚合物(共聚物)的溶液。對所得的溶液中包含的聚合物進行GPC分析，結果利用標準聚苯乙烯換算的重均分子量為4700。

使對叔丁氧基苯乙烯1.50g(25mol％)、由合成例3獲得的2-甲苯磺醯基乙基甲基丙烯酸酯1.50g(25mol％)、2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯1.20g(20mol％)、γ-丁內酯甲基丙烯酸酯1.80g(30mol％)、以及偶氮二異丁腈0.23g溶解於丙二醇單甲基醚12.60g中。將該溶液緩慢滴加到已經升溫至100℃的丙二醇單甲基醚12.60g中，滴加後在100℃下使其反應2小時，獲得含有聚合物(共聚物)的溶液。對所得的溶液中包含的聚合物進行GPC分析，結果利用標準聚苯乙烯換算的重均分子量為9700。

使對叔丁氧基苯乙烯1.50g(25mol％)、苯基乙烯基碸1.50g(25mol％)、2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯1.20g(20mol％)、γ-丁內酯甲基丙烯酸酯1.80g(30mol％)、以及偶氮二異丁腈0.30g溶解於丙二醇單甲基醚12.60g中。將該溶液緩慢滴加到已經升溫至100℃的丙二醇單甲基醚12.60g中，滴加後在100℃下使其反應2小時，獲得含有聚合物(共聚物)的溶液。對所得的溶液中包含的聚合物進行GPC分析，結果利用標準聚苯乙烯換算的重均分子量為4300。

使對叔丁氧基苯乙烯3.00g(50mol％)、2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯1.20g(20mol％)、γ-丁內酯甲基丙烯酸酯1.80g(30mol％)、以及偶氮二異丁腈0.30g溶解於丙二醇單甲基醚12.60g中。將該溶液緩慢滴加到已經升溫至100℃的丙二醇單甲基醚12.60g中，滴加後在100℃下使其反應2小時，獲得含有聚合物(共聚物)的溶液。對所得的溶液中包含的聚合物進行GPC分析，結果利用標準聚苯乙烯換算的重均分子量為19800。由本合成例獲得的聚合物是不具有前述式(2)所示的結構單元的共聚物。

使由上述合成例1或合成例2獲得的樹脂、作為添加劑的想要通過合成例4～合成例15獲得的任一種共聚物、交聯劑、有機酸、表面活性劑以及溶劑以下述表1所示的比例進行混合，分別調製實施例1～實施例13以及比較例1～比較例4的抗蝕劑下層膜形成用組合物。表1所示的添加劑的添加量不表示聚合物溶液的添加量，而表示聚合物(共聚物)自身的添加量。在表1中，將四甲氧基甲基甘脲(日本サイテックインダストリーズ(株)制、商品名：POWDERLINK〔註冊商標〕1174)簡稱為「PL-LI」，4-羥基苯磺酸簡稱為「PSA」，5-磺基水楊酸簡稱為「5-SSA」，4-羥基苯磺酸甲酯簡稱為「MSP」，メガファック〔註冊商標〕R-40(DIC(株)制)簡稱為「R-40」，丙二醇單甲基醚乙酸酯簡稱為「PGMEA」，丙二醇單甲基醚簡稱為「PGME」。在表1中，實施例1～實施例13以及比較例1～比較例4的抗蝕劑下層膜形成用組合物中的各成分以質量份表示，將溶劑作為100質量份。

表1

(光學常數測定)

使用旋塗器將實施例1～實施例13以及比較例1～比較例4所調製的抗蝕劑下層膜形成用組合物分別塗布在矽晶片上。將該矽晶片在加熱板上、在205℃下進行1分鐘加熱，形成抗蝕劑下層膜(膜厚28nm)。然後，使用光譜橢偏儀(J.A.Woollam社制、VUV-VASE VU-302)測定這些抗蝕劑下層膜在波長193nm、248nm下的折射率(n值)和光學吸光係數(k值，也稱為衰減係數)。在下述表2中，n1、k1分別表示波長193nm的折射率和吸光係數，n2、k2分別表示波長248nm的折射率和吸光係數。

表2

(利用ArF曝光的抗蝕劑圖案的形成)

使用旋塗器將實施例1～實施例13以及比較例1～比較例4所調製的抗蝕劑下層膜形成用組合物分別塗布在矽晶片上。將該矽晶片在加熱板上、在205℃下進行60秒烘烤，獲得膜厚為28nm的抗蝕劑下層膜。在該抗蝕劑下層膜上旋轉塗布ArF準分子雷射用正型抗蝕劑溶液，在80℃下進行60秒加熱，形成ArF抗蝕劑膜。對於該抗蝕劑膜，使用ArF準分子雷射用曝光裝置((株)ニコン制、NSR S307R)，在規定的條件下進行曝光。曝光後，在95℃下進行60秒烘烤(PEB)，在冷卻板上冷卻至室溫，利用乙酸丁酯進行顯影，然後利用乙酸丁酯進行衝洗處理，形成線與間隙的抗蝕劑圖案。在這裡，由於使用乙酸丁酯作為顯影液而不是鹼性水溶液，所以衝洗處理使用水是不合適的。使用掃描型電子顯微鏡((株)日立ハイテクフィールディング制、S-4800)評價可否形成62nm和45nm各自的線與間隙(以下簡稱為L/S。)、以及通過圖案截面觀察的62nm的L/S的圖案形狀，將該結果示於下述表3和圖1中。

表3

使用由實施例1～實施例13調製的抗蝕劑下層膜形成用組合物所形成的62nm的L/S的圖案形狀都不是咬邊、裙形中的任一種，而是挺直形狀，也未觀察到圖案倒塌。另一方面，使用由比較例1～比較例4調製的抗蝕劑下層膜形成用組合物所形成的62nm的L/S的圖案形狀為咬邊或裙形。此外，只有在使用由比較例1和比較例2調製的抗蝕劑下層膜形成用組合物的情況下，不能形成45nm的L/S。

附圖說明

圖1是顯示的是，使用實施例1～實施例13以及比較例1～比較例4所調製的抗蝕劑下層膜形成用組合物，在形成於矽晶片上的抗蝕劑下層膜上形成62nm的L/S的抗蝕劑圖案，利用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察截面，結果所得的SEM像。