一種鋰電池複合隔膜及其製備方法與流程

2023-05-07 22:11:48

本發明涉及一種電池複合隔膜及其製備方法，特別涉及一種鋰離子電池複合隔膜及其製備方法，屬於鋰電池製造技術領域。

背景技術：

鋰離子電池具有高比能量密度，不自放電和沒有記憶效應等優點，在被廣泛用於各個領域。目前，消費類電子產品、儲能和動力汽車對鋰離子電池的能量密度要求越來越高，而更高的能量密度意味著對電池的安全性能的要求更高。消費型電池的發展方向主要有：(1)安全性更高；(2)容量更大，以便支持更大功耗的電子設備更長的使用時間；(3)質量更輕，以便於攜帶；(4)使用壽命更長(循環性能)。

隔膜是鋰離子電池結構中的關鍵內層組件之一，其作用是分隔陰極與陽極防止短路、隔絕電子，又允許電解質離子通過。隔膜通常是一種薄的多孔絕緣材料，具有良好的透過性，機械強度與耐溶劑型。傳統的鋰離子電池隔膜是聚烯烴如聚丙烯或聚乙烯通過幹法(拉伸)或溼法(萃取)工藝製備。因此消費型鋰離子電池隔膜需要往厚度更薄、孔隙率更高、耐熱溫度更高、均勻性更好等方向發展。

作為鋰電池隔膜材料，本身具有微孔結構，微孔在整個隔膜材料中的分布應當均勻。孔徑太小增加電阻，孔徑太大易使正負極接觸或被枝晶刺穿短路。透過性能可用在一定時間和壓力下，通過隔膜氣體的量的多少來表徵，主要反映了鋰離子透過隔膜的通暢性。

隔膜的存在總是會增加離子電阻。這是由於隔膜有限的孔隙率總是意味著電解液和電極之間有限的接觸面積；微孔結構的扭曲性導致了離子電流相對單獨使用液態電解液而言有更長的平均路徑。

通常所用的鋰離子電池使用的隔膜較薄，而用在電動汽車和混合動力汽車上的隔膜較厚。一般來說，隔膜越厚，其機械強度就越大，在電池組裝過程中穿刺的可能性就越小，但同樣型號的電池，能加入其中的活性物質則越少；相反，使用較薄的隔膜佔據空間較少，則加入的活性物質就多，可以同時提高電池的容量和比容量，薄的隔膜同樣阻抗也較低。

厚度較薄的隔膜，高的孔隙率，大的平均孔徑尺寸，都可以最小化離子電阻，提供高的電池功率。然而，孔隙率高和厚度太薄都會降低隔膜的力學性能，增加了電池內部短路的風險。在通用隔膜上加入或者複合具有親液性能、耐高溫性能等特性的材料，從而獲得性能更加優異的複合隔膜是隔膜發展的另一方向。目前常用的工藝包括塗覆、浸塗、噴塗、複合等。往隔膜上添加的材料不同，隔膜獲得的性能提升也不一樣，如對於動力電池可在表面加入氧化鋁、氧化鋯等高溫穩定的無機材料塗層。

鋰離子電池隔膜主要使用聚烯烴類薄膜和陶瓷塗布膜。聚烯烴類薄膜主要是聚乙烯或聚丙烯多孔膜，這兩類隔膜的熔點分別約在130℃和170℃，它們會隨著電池溫度升高而發生嚴重的收縮，甚至熔融而導致正極與負極間的直接接觸，從而引發大面積內部短路，導致電池爆炸或起火。

為解決上述問題，人們發明了陶瓷隔膜。陶瓷隔膜是在多孔聚烯烴薄膜上，單層或雙層均勻塗覆幾個微米的由陶瓷顆粒(如氧化鋁或氧化矽等)組成的保護層，形成具有多孔性且有優良熱穩定性的隔膜。如中國專利CN1969407A提出用聚合物粘結劑將BaTiO3、Al2O3等無機顆粒塗覆在聚烯烴隔膜上，顯著地改善其耐熱性能。另外，陶瓷塗布存在明顯的「掉粉」現象，在與聚烯烴類基膜粘結時會出現陶瓷塗層粘結不牢、容易剝離等問題。中國專利CN103956451A針對陶瓷粉體容易剝落的問題，選用含有磺酸鈉或羧酸鈉集團等位阻較小的陰離子表面活性劑通過偶聯劑在陶瓷表面接枝，並將改性的陶瓷塗覆在基膜上，能有效改善基膜的熱穩定性和陶瓷塗層的粘結性能。陶瓷塗布隔膜在保有聚烯烴類隔膜特性的基礎上，具有較低的熱收縮率，從而能有效降低鋰電池內部短路，防止鋰電池熱失控引起的爆炸。

陶瓷隔膜雖然能有效地改善隔膜的熱穩定性，但同時顯著地增加隔膜重量和厚度，佔據電池內部空間，不利於提高鋰離子電池的體積能量密度。

技術實現要素：

針對上述現有技術，本發明提供一種鋰電池複合隔膜，是在多孔隔膜上塗覆納米溶膠乾燥後所形成的，具有如下性能：面密度為10.04～12.70g/m2；厚度為15.3～16.6μm；透氣度為140～696s/100cc；將放行的隔膜放入烘箱，設定溫度為105℃或130℃，時間為1h，熱收縮率為：2.5～3.5 105℃/TD，2.5～3.0 105℃/MD和3.3～10 130℃/TD，3.5～8.5130℃/MD。該鋰電池複合隔膜的製備方法，包括以下步驟：

步驟一、製備納米溶膠：該納米溶膠是矽溶膠、鈦溶膠、鋁溶膠和鋯溶膠中的一種或一種以上的混合物，其製備步驟如下：

將可發生水解的矽、鈦、鋁、鋯的化合物溶於有機溶劑，調節pH值為2～4或8～10，加入高純水水解後形成的混合溶液A即為所得；所述有機溶劑是丙酮、氯仿、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇，正丁醇中一種或一種以上的混合物，優選為醇類。

所述可發生水解的矽、鈦、鋁、鋯的化合物分為A類可水解化合物和B類可水解化合物；A類可水解化合物包括四乙氧基矽烷、鈦酸二乙酯，鈦酸四異丙醇，鈦酸四乙酯，鈦酸四丁酯，硫酸鈦，四氯化鈦，叔丁醇鈦，四氯化鋯，鋯酸四丁酯，正丙醇鋯及叔丁醇鋯；B類可水解化合物包括苯基三甲氧基矽烷，甲基三乙氧基矽烷，苯基三乙氧基矽烷，乙基三甲氧基矽烷，乙基三乙醯氧基矽烷，乙基三乙氧基矽烷，甲基三甲基矽烷，乙烯基三甲氧基矽烷，甲基三酮肟基矽烷，γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基矽烷；

高純水與可發生水解的矽、鈦、鋁、鋯的化合物的摩爾比為4:1～8:1，其中，B類可水解化合物與A類可水解化合物的摩爾比為0～9:1，優選摩爾比為0～3:1；可發生水解的矽、鈦、鋁、鋯的化合物在混合溶液A中的質量百分數為5％～50％，優選為10％～30％；水解溫度為50℃～80℃，回流時間為4～7h；

步驟二、將步驟一得到的納米溶膠塗覆在多孔基膜上，所述多孔基膜的厚度為4μm～50μm，孔隙率範圍為35％～90％，優選的厚度為4μm～30μm，孔隙率範圍為40％～70％；所述多孔基膜為聚烯烴類微孔膜；所採用的塗覆方式是浸漬塗覆、凹版塗覆、噴塗和擠出塗覆中的一種；

步驟三、將塗覆有納米溶膠的隔膜在0℃～100℃下通風乾燥後得到複合隔膜，其中，優選的乾燥溫度為15～50℃。

與現有技術相比，本發明的有益效果是：

(1)與陶瓷塗覆膜相比，實現超薄，增加單位體積電容量，增加電池能量的密度。面密度極低。降低電池重量，實現電池輕量化。

(2)與聚烯烴隔膜比較具有良好的耐熱性。

(3)與目前的塗布工藝相比，本發明工藝簡單，成本更低，可大幅度降低鋰離子電池中隔膜的成本。

本發明可降低塗覆輥與裁切刀的磨損，延長他們的使用壽命。

附圖說明

圖1是對比例1中PE隔膜的電子掃描電鏡圖；

圖2是本發明實施例1中複合隔膜的電子掃描電鏡圖；

圖3為PE膜與複合隔膜的光學照片，左側為60％孔隙率的PE膜，右側為實施例1中複合隔膜試樣，即熱收縮實驗前的照片；

圖4為PE膜與複合隔膜在130℃溫度下加熱保溫1小時後的光學照片，左側為60％孔隙率的PE膜，右側為實施例1中複合隔膜試樣。

具體實施方式

本發明提出的一種鋰電池複合隔膜的製備方法，包括以下步驟：

步驟一、製備納米溶膠：

該納米溶膠是矽溶膠、鈦溶膠、鋁溶膠和鋯溶膠中的一種或一種以上的混合物，其製備步驟如下：

將可發生水解的矽、鈦、鋁、鋯的化合物溶於有機溶劑，調節pH值為2～4或8～10，加入高純水水解後形成的混合溶液A即為所得；

所述可發生水解的矽、鈦、鋁、鋯的化合物是有機醇類化合物、滷化物、有機酯類中的至少一種，可以分為A類可水解化合物和B類可水解化合物；A類可水解化合物包括四乙氧基矽烷、鈦酸二乙酯，鈦酸四異丙醇，鈦酸四乙酯，鈦酸四丁酯，硫酸鈦，四氯化鈦，叔丁醇鈦，四氯化鋯，鋯酸四丁酯，正丙醇鋯及叔丁醇鋯；B類可水解化合物包括苯基三甲氧基矽烷，甲基三乙氧基矽烷，苯基三乙氧基矽烷，乙基三甲氧基矽烷，乙基三乙醯氧基矽烷，乙基三乙氧基矽烷，甲基三甲基矽烷，乙烯基三甲氧基矽烷，甲基三酮肟基矽烷，γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基矽烷；

所述有機溶劑是丙酮、氯仿、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇，正丁醇中一種或一種以上的混合物，優選為醇類。

pH值調節劑可以為酸類或鹼類；酸類可選擇草酸，鹽酸，磷酸，硫酸中的一種或以上，優選pH值2～4。鹼類可選擇氨水，氫氧化鈉和氫氧化鉀中的一種或以上，優選pH值8～10。實施過程中，pH值調節劑只選擇酸和鹼中的一類，酸類pH值為2～4，鹼類pH值8～10，即根據pH值調節劑類型的不同，最終將可發生水解的矽、鈦、鋁、鋯的化合物溶於有機溶劑後的pH值調節到2～4或是8～10。

高純水與可發生水解的矽、鈦、鋁、鋯的化合物的摩爾比為4:1～8:1，其中，B類可水解化合物與A類可水解化合物的摩爾比為0～9:1優選的摩爾比為0～3:1；可發生水解的矽、鈦、鋁、鋯的化合物在混合溶液A中的質量百分數為5％～50％，優選的質量百分數為10％～30％；水解溫度為50℃～80℃，回流時間為4～7h；

步驟二、將步驟一得到的納米溶膠塗覆在多孔基膜上：

所採用的塗覆方式是浸漬塗覆、凹版塗覆、噴塗和擠出塗覆中的一種，優選浸漬塗覆或是凹版塗覆；

所述多孔基膜的厚度為4μm～50μm，孔隙率範圍為35％～90％，優選的厚度為4μm～30μm，孔隙率範圍為40％～70％。

所述多孔基膜為聚烯烴微孔膜；所述聚烯烴微孔膜是聚乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜和聚乙烯/聚丙烯多孔膜中的一種或是PE隔膜、PP隔膜、PI隔膜和PET無紡布隔膜中的一種。

步驟三、乾燥：

將塗覆有納米溶膠的隔膜在0℃～100℃下通風乾燥後得到複合隔膜，優選的乾燥溫度為15～50℃。

下面結合附圖和具體實施例對本發明技術方案作進一步詳細描述，所描述的具體實施例僅對本發明進行解釋說明，並不用以限制本發明。

實施例1、將20g四乙氧基矽烷與172g乙醇混合，形成均勻溶液，加入鹽酸調節pH值為4，緩慢滴加高純水。高純水與四乙氧基矽烷的摩爾比為8:1，攪拌均勻，並在50℃加熱回流7h，降溫至室溫，得到納米溶膠。實驗過程中選用厚度為16μm，孔隙率為60％的PE隔膜作為多孔基膜，將此納米溶膠通過浸塗的方式塗覆於該PE隔膜上，浸塗速度為10m/min，15℃乾燥晾乾。

實施例2、與實施例1基本相同，區別僅在於，製備納米溶膠中，將四乙氧基矽烷替換為鈦酸四乙酯。

實施例3、與實施例1基本相同，區別僅在於，製備納米溶膠中，將四乙氧基矽烷替換為異丙醇鋁。

實施例4、將200g四乙氧基矽烷，514g甲基三乙氧基矽烷加入到1667g無水乙醇中，室溫攪拌30min，待正矽酸乙酯與甲基三乙氧基矽烷充分溶解於乙醇後，緩慢滴加高純水，高純水與矽氧烷的摩爾比為4:1，攪拌30min，滴加鹽酸，調節pH值為2，緩慢升溫至70℃，攪拌反應4h，降溫至室溫，得到納米溶膠。將該納米溶膠通過凹版輥以15m/min的速度塗覆於多孔基膜上，該多孔基膜採用的與實施例1中的一致，50℃乾燥。

實施例5、將20g四乙氧基矽烷，14.5g乙基三甲氧基矽烷加入到215g無水乙醇中，室溫攪拌30min，形成均勻混合溶液，緩慢滴加高純水，高純水與矽氧烷的摩爾比為6:1，攪拌30min，滴加鹽酸，調節pH值為4，緩慢升溫至60℃，攪拌反應6h，降溫至室溫，達到納米溶膠。將該納米溶膠通過浸塗的方式以15m/min的速度塗覆於多孔基膜上，該多孔基膜採用的與實施例1中的一致，30℃乾燥。

實施例6、與實施例5基本相同，區別僅在於，其中的多孔基膜選用厚度為16μm，孔隙率為40％的PE隔膜。

對比例1、選擇厚度為16μm，孔隙率為60％的PE隔膜。

對比例2、將對比例1的PE隔膜經塗布工藝後形成雙面陶瓷塗布膜。

對上述各實施例和對比例進行如下測試：

(1)厚度：採用測厚儀於25℃下測試所得膜的厚度。

(2)面密度：將隔膜裁切成40mm×60mm的方塊，用分析天平在25℃下測量隔膜的質量，面密度(g/m2)＝質量/面積。

(3)透氣度：Gurley透氣度儀測試一定氣體量通過隔膜所需的時間。

(4)收縮率：將放行的隔膜放入烘箱，溫度105℃或130℃，時間1h。測定兩個方向上長度的變化計算出收縮率。收縮率(％)＝(原有長度-烘烤後長度)/原有長度×100。

測試結果如表1所示。

由表1及相關附圖的對比可知，本發明製備的複合隔膜具有以下優勢：

1.與常規聚烯烴隔膜相比(對比例1)，厚度和面密度增加較少；比較圖1與圖2可以看出，看出塗覆前後隔膜的孔隙的變化，孔隙與透氣性有關，本發明複合隔膜保留了PE隔膜大部分孔隙，透氣性良好。比較圖3與圖4可以看出，複合隔膜的收縮較小，而且130℃熱收縮性能明顯優於對比例1。

2.與塗布隔膜相比(對比例2)，面密度和厚度顯著降低，可增大鋰離子電池的能量密度，同時實現電池的輕量化。

3.在製備納米溶膠過程中，通過合理的選擇組分與工藝的調整(實施例5)，本發明可以製得同時具有良好透氣性和熱收縮性的複合隔膜。

綜上，本發明一種鋰電池複合隔膜，是在多孔基膜上塗覆納米溶膠乾燥後所形成的，並具有如下性能：面密度為10.04～12.70g/m2；厚度為15.3～16.6μm；透氣度為140～696s/100cc；將放行的隔膜放入烘箱，設定溫度為105℃或130℃，時間為1h，熱收縮率為：2.5～3.5105℃/TD，2.5～3.0 105℃/MD和3.3～10 130℃/TD，3.5～8.5 130℃/MD。該複合隔膜由多孔基膜與塗覆在基膜表面和孔間的無機材料耐高溫塗層組成，具有良好熱穩定性，質量和厚度增加較小，可用於製備高能量密度鋰電池，同時還具有製備工藝簡單，成本低等特點。

儘管上面結合附圖對本發明進行了描述，但是本發明並不局限於上述的具體實施方式，上述的具體實施方式僅僅是示意性的，而不是限制性的，本領域的普通技術人員在本發明的啟示下，在不脫離本發明宗旨的情況下，還可以做出很多變形，這些均屬於本發明的保護之內。