雙連續相結構的高分子合金基納米複合材料及製備方法

2023-05-15 16:56:01 1

專利名稱：雙連續相結構的高分子合金基納米複合材料及製備方法
技術領域：
本發明涉及一種高分子合金基納米複合材料的製備方法，特別涉及一種具有雙連續相結構的聚對苯二甲酸丁二醇酯/聚丙烯合金/蒙脫土高分子合金基納米複合材料的製備方法。
背景技術：
聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT或PTMT)是線型飽和聚酯家族中重要的一員。與其它工程塑料相比，聚對苯二甲酸丁二醇酯具有優異的耐溶劑性，較高的拉伸強度和自潤滑性。不過，由於聚對苯二甲酸丁二醇酯較低的抗衝性能嚴重製約了其在塑料和纖維方面的廣泛應用。因此，對聚對苯二甲酸丁二醇酯進行增韌改性就成為當務之急。
在本發明之前，針對聚對苯二甲酸丁二醇酯早期的改性工作是用尼龍(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)等工程塑料與PBT進行共混複合，製成各種高分子合金(Polymer，1995，362739-2744)。但這些高分子合金由於雙組分都為工程塑料，因而具有高昂的成本。如果採用韌性較好且價格低廉的通用塑料如聚丙烯(PP)等來改性聚對苯二甲酸丁二醇酯(Polymer，1996，374119-4127)，則由於韌性組分的引入，複合材料雖然抗衝性能略有提高，但聚丙烯等非極性組分與極性聚對苯二甲酸丁二醇酯組分間較差的相容性使體系內部展現出典型的「海-島」不相容形態，這使得通用塑料改性的聚對苯二甲酸丁二醇酯複合材料抗張強度明顯下降。由於蒙脫土對聚合物改性往往能夠獲得綜合性能優異的聚合物/蒙脫土納米複合材料，於是，人們採用蒙脫土納米複合聚合物，其中熔融插層法因為其簡便易行、不須使用溶劑、生產成本較低、易實現工業化生產而成為最常用的方法。不過有機蒙脫土雖然與極性聚對苯二甲酸丁二醇酯有較好的相容性，但是通過簡單熔融共混直接製備出的插層型納米複合材料往往在拉伸強度提高的同時，韌性卻有所下降。因此，這種方法也不可取。

發明內容
本發明的目的就在於克服上述缺陷，研製一種新的聚對苯二甲酸丁二醇酯改性方法，製備出同時具有高拉伸強度和高衝擊強度的具有雙連續相結構的聚對苯二甲酸丁二醇酯/聚丙烯合金/蒙脫土納米複合材料。
本發明的技術方案是雙連續相結構的高分子合金基納米複合材料，其主要技術特徵在於按重量份數聚丙烯50-70份聚對苯二甲酸丁二醇酯 30-50份有機蒙脫土1.5-5份本發明的又一技術方案是雙連續相結構的高分子合金基納米複合材料的製備方法，其主要技術特徵在於將聚丙烯、聚對苯二甲酸丁二醇酯加入到密煉機中，再加入有機蒙脫土，在230℃的溫度、50rpm轉子轉速下熔融共混8-10min，得到具有雙連續相結構的聚對苯二甲酸丁二醇酯/聚丙烯合金/蒙脫土高分子合金基納米複合材料。
本發明的優點和效果在於利用一種新的簡便易行且成本低廉的方法製備具有雙連續相結構的聚對苯二甲酸丁二醇酯/聚丙烯合金/蒙脫土納米複合材料，並大幅提高聚對苯二甲酸丁二醇酯/聚丙烯合金的拉伸及抗衝性能。本發明無需添加昂貴的增容劑對聚對苯二甲酸丁二醇酯/聚丙烯不相容二元基體進行增容，而是通過添加有機蒙脫土的方法使聚對苯二甲酸丁二醇酯組分在含量較低的情況下即可與聚丙烯形成雙連續的內部相形態，另一方面同時得到插層型的納米複合材料，從而使該雙連續相結構的聚對苯二甲酸丁二醇酯/聚丙烯合金/蒙脫土納米複合材料同時具有優異的拉伸強度和抗衝性能。
本發明的關鍵在於當聚對苯二甲酸丁二醇酯與聚丙烯質量配比一定時，有機蒙脫土添加量的多少。有機蒙脫土添加過少，對基體兩相黏度比的改變不足以使兩基體發生相反轉而形成雙連續結構；而添加量過多，雖然基體雙連續的相結構可以形成，但蒙脫土不易分散均勻，反而會降低材料的抗衝性能。
本發明的其他優點和效果將在下面的具體實施方式
中繼續描述。


圖1——本發明中對比例1、2、6及實施例3、7、9的X射線衍射(XRD)譜圖。
圖2——本發明中對比例5、7及實施例3、7的掃描電鏡(SEM)照片圖。
圖3——本發明中對比例1、2、3及實施例1、2、3、4的配方及力學性能參數圖。
圖4——本發明中對比例4、5及實施例5、6、7、8、9、10的配方及力學參數圖。
圖5——本發明中對比例6、7、8及實施例3、7、9的配方及力學參數圖。
具體實施例方式
本發明中使用的聚對苯二甲酸丁二醇酯為一種密度1.31□0.02g/cm3，粘度0.97□0.02cm3/g，端羧基含量小於0.03mol/kg的線型飽和聚酯；使用的聚丙烯為一種密度為0.9□0.01g/cm3，熔融指數為2-4g/10min的丙烯均聚物；使用的有機蒙脫土為甲基雙(2-羥乙基)氫化牛脂基氯化銨改性的鈉基蒙脫土，其陽離子交換容量(CEC)為100meq/100g，有機蒙脫土的層間距為1.98nm。
如圖3所示有對比例1、2、3，實施例1、2、3、4。
按圖中配方，將聚對苯二甲酸丁二醇酯和聚丙烯加入到密煉機中，然後加入有機蒙脫土，在230℃的加工溫度和50rpm轉子轉速下熔融共混8min，即得到具有雙連續相結構的聚對苯二甲酸丁二醇酯/聚丙烯合金/蒙脫土納米複合材料。
圖3中*表示當複合材料中有多個衍射峰時，指小角度範圍內出現的第一個衍射峰所對應的蒙脫土的層間距。圖4、圖5相同。
將上述得到的聚對苯二甲酸丁二醇酯/聚丙烯合金/蒙脫土納米複合材料製成標準試樣條，分別按照Model 5564和ASTM D412標準測定複合材料的拉伸強度和缺口衝擊強度。圖1是利用X射線衍射儀測定的複合材料中蒙脫土層間距的變化，X射線的波長為1.5406，管電壓40KV，管電流100mA。掃描範圍為2-8°，掃描速度為2°/min。圖2是用掃描電子顯微鏡(SEM)考察複合材料試樣衝擊斷面的基體相形態，加速電壓15kV，所有試樣的衝擊斷面噴金後進行形貌觀察。
從圖3中可看出有機蒙脫土的選擇分布及其含量對複合材料結構與性能的影響。蒙脫土在單一聚丙烯基體中的層間距與其原始層間距相比並沒有擴大，而在單一聚對苯二甲酸丁二醇酯基體中蒙脫土的層間距明顯增大，說明蒙脫土對聚對苯二甲酸丁二醇酯具有較強的親和力，能夠在熔融共混過程中形成插層的納米結構。因此在聚對苯二甲酸丁二醇酯/聚丙烯合金基體中，蒙脫土會選擇分布在極性聚對苯二甲酸丁二醇酯相中。而加入蒙脫土後聚對苯二甲酸丁二醇酯和聚丙烯兩相間形成了雙連續結構，這使得聚對苯二甲酸丁二醇酯/聚丙烯合金/蒙脫土納米複合材料的拉伸強度和缺口衝擊強度明顯高於單一的聚對苯二甲酸丁二醇酯/蒙脫土納米複合材料、單一的聚丙烯/蒙脫土微米複合材料以及聚對苯二甲酸丁二醇酯/聚丙烯共混物。此外，對於基體組分重量配比為40∶60的聚對苯二甲酸丁二醇酯/聚丙烯合金/蒙脫土納米複合材料，隨蒙脫土含量增加拉伸強度和缺口衝擊強度皆明顯增加，至蒙脫土含量為3重量份時達到最大值。
如圖4所示
有對比例4、5，實施例5、6、7、8、9、10。
按圖中配方，將聚對苯二甲酸丁二醇酯和聚丙烯加入到密煉機中，然後加入有機蒙脫土，在230℃的加工溫度和50rpm轉子轉速下熔融共混8min，即得到具有雙連續相結構聚對苯二甲酸丁二醇酯/聚丙烯合金/蒙脫土納米複合材料。
將上述得到的聚對苯二甲酸丁二醇酯/聚丙烯合金/蒙脫土納米複合材料製成標準試樣條，力學性能測試、XRD及SEM分析同上。
從圖4可看出，當聚對苯二甲酸丁二醇酯與聚丙烯重量配比為30∶70及50∶50時，如果不加入蒙脫土，共混體系呈典型的「海-島」分散相結構，而一旦加入1.5質量份以上的蒙脫土後，複合體系發生了相反轉，形成了具有雙連續相結構的聚對苯二甲酸丁二醇酯/聚丙烯合金/蒙脫土納米複合材料。與不含蒙脫土的聚對苯二甲酸丁二醇酯/聚丙烯共混體系相比，該納米複合材料拉伸強度和缺口衝擊強度明顯增加。
如圖5所示有對比例6、7、8，實施例是前面已作出的實施例3、7、9。按圖中配方，顯示了聚對苯二甲酸丁二醇酯和聚丙烯二元基體的重量配比對複合材料結構與性能的影響。從表3可以看出，當固定蒙脫土重量份為3份時，聚對苯二甲酸丁二醇酯與聚丙烯重量配比為80∶20、70∶30和60∶40的納米複合材料內部仍然為「海-島」分散相結構，而聚對苯二甲酸丁二醇酯與聚丙烯重量配比為50∶50、40∶60和30∶70的納米複合材料則具有雙連續相的分散結構。與「海-島」分散相結構的納米複合材料相比，具有雙連續相結構的聚對苯二甲酸丁二醇酯/聚丙烯合金/蒙脫土納米複合材料拉伸強度和缺口衝擊強度明顯增加。
本發明請求保護的範圍並不僅僅局限於本具體實施方式
的描述。
權利要求
1.雙連續相結構的高分子合金基納米複合材料，其特徵在於按如下重量份數組成聚丙烯50-70份聚對苯二甲酸丁二醇酯 30-50份有機蒙脫土1.5-5份
2.根據權利要求1所述的雙連續相結構的高分子合金基納米複合材料的製備方法，其特徵在於將聚丙烯、聚對苯二甲酸丁二醇酯加入到密煉機中，再加入有機蒙脫土，在230℃的溫度、50rpm轉子轉速下熔融共混8-10min，得到具有雙連續相結構的聚對苯二甲酸丁二醇酯/聚丙烯合金/蒙脫土高分子合金基納米複合材料。
3.根據權利要求1所述的雙連續相結構的高分子合金基納米複合材料，其特徵在於聚對苯二甲酸丁二醇酯為一種密度為1.31□0.02g/cm3，粘度為0.97□0.02cm3/g，端羧基含量小於0.03mol/kg的線型飽和聚酯。
4.根據權利要求1所述的雙連續相結構的高分子合金基納米材料，其特徵在於聚丙烯為一種密度為0.9□0.01g/cm3，熔融指數為2-4g/10min的丙烯均聚物。
5.根據權利要求1所述的雙連續相結構的高分子合金基納米材料，其特徵在於有機蒙脫土為甲基雙(2-羥乙基)氫化牛脂基季銨鹽或苄基牛脂基季銨鹽改性的鈉基蒙脫土，其陽離子交換容量(CEC)為90-110meq/100g。
6.根據權利要求1所述的雙連續相結構的高分子合金基納米複合材料，其特徵在於聚丙烯60份聚對苯二甲酸丁二醇酯 40份有機蒙脫土2份
7.根據權利要求1所述的雙連續相結構的高分子合金基納米複合材料，其特徵在於聚丙烯70份聚對苯二甲酸丁二醇酯 30份有機蒙脫土1.5份
8.根據權利要求1所述的雙連續相結構的高分子合金基納米複合材料，其特徵在於聚丙烯50份聚對苯二甲酸丁二醇酯 50份有機蒙脫土3份
全文摘要
本發明涉及一種具有雙連續相結構的聚對苯二甲酸丁二醇酯/聚丙烯合金/蒙脫土高分子合金基納米複合材料製備方法。本發明按重量份數聚丙烯 50－70份，聚對苯二甲酸丁二醇酯 30－50份，有機蒙脫土1.5－5份。將聚丙烯、聚對苯二甲酸丁二醇酯加入到密煉機中，再加入有機蒙脫土，在230℃的溫度、50rpm轉子轉速下熔融共混8－10min，得到具有雙連續相結構的聚對苯二甲酸丁二醇酯/聚丙烯合金/蒙脫土高分子合金基納米複合材料。解決了蒙脫土簡單熔融共混直接製備出的插層型納米複合材料在拉伸強度提高的同時韌性卻下降的缺陷。本發明簡便易行且成本低廉，大幅提高聚對苯二甲酸丁二醇酯/聚丙烯合金的拉伸及抗衝性能。
文檔編號C08K9/00GK1908054SQ20061004087
公開日2007年2月7日 申請日期2006年8月1日 優先權日2006年8月1日
發明者吳德峰, 張明 申請人:揚州大學