可熔性聚四氟乙烯的後處理方法
2023-05-06 04:29:26
可熔性聚四氟乙烯的後處理方法
【專利摘要】提供一種可熔性聚四氟乙烯的後處理方法，它包括如下步驟：(1)使通式為Rf-O-CF=CF2的全氟烷基乙烯基醚與四氟乙烯聚合，形成可熔性聚四氟乙烯漿料，其中Rf是具有1-8個碳原子的全氟烷基，所述全氟烷基乙烯基醚與四氟乙烯的單體重量比為1：10-1：100；(2)將所述可熔性聚四氟乙烯漿料溶解在溶劑中；(4)加入無機鹽或鹼，將溫度升溫至70-250℃，並保溫2-6小時。
【專利說明】可熔性聚四氟乙烯的後處理方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及可熔性聚四氟乙烯造粒料的製備方法。更具體地說，本發明涉及可熔性聚四氟乙烯的後處理方法。用本發明方法製得的可熔性聚四氟乙烯造粒料具有低的不穩
定端基含量。
【背景技術】
[0002]可熔性聚四氟乙烯(PFA)是四氟乙烯(TFE)與少量全氟烷基乙烯基醚(PAVE)的共聚物。聚四氟乙烯樹脂首先由美國杜邦公司於1973年開發成功，商品名為Teflon PFA。世界上聚四氟乙烯樹脂的主要生產廠家有杜邦、日本大金、日本旭硝子、3M和蘇威公司，目前在國內還未有廠家生產，上海三愛富公司進行過普通級聚四氟乙烯樹脂的研究工作。
[0003]現有技術文獻比較詳細介紹了可熔性聚四氟乙烯的合成方法。
[0004]美國專利3，635，926公開了一種四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚在含有少量氟碳溶劑的水介質中的共聚反應，典型的聚合反應如下:將引發劑(過硫酸銨)和表面活性劑(全氟辛酸銨)加入到不鏽鋼容器中，封閉容器後，用四氟乙烯(TFE)吹掃，吸入水、氟碳溶劑和全氟烷基乙烯基醚(PAVE)，加熱混合物至聚合反應溫度(70-95°C)，通入四氟乙烯並維持聚合反應壓力(1.7-2.4MPa)。為改善端基穩定性，在反應介質中加入少量碳酸銨(緩衝劑)。反應結束時，停止通TFE並放空未反應單體。
[0005]美國專利3，528，954公開了一種四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚在含氫(每個碳原子一個)、氯和氟的滷化溶劑中的共聚方法，典型的聚合反應如下:容量為一升的帶夾套不鏽鋼壓力容器，抽空後加入860mll，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烯(FreonKi H3)和10.6g全氟丙基乙烯基醚，加熱至50°C時導入四氟乙烯至207kPa，此時，將1%的全氟丙醯過氧化物溶液注入引發反應，反應開始 後，通四氟乙烯以維持壓力恆定，循環冷卻水控制反應溫度。通常反應十分鐘後，停止通入四氟乙烯，卸出聚合物懸浮液，經過濾後在100°C烘箱中乾燥16小時。
[0006]但是，用現有技術方法得到的可熔性聚四氟乙烯的最大缺陷是存在高含量的不穩定端基數。含有高含量不穩定端基的可熔性聚四氟乙烯對其性能影響很大，在可熔性聚四氟乙烯加工過程中，在空氣中O2的作用下，例如-C00H、-C0F、-CH20H、-CF=CF2等不穩定端基會水解或熱解，產生HF和CO2等分解物。HF會腐蝕加工設備，並且把金屬的腐蝕物帶入可熔性聚四氟乙烯製品中，使可熔性聚四氟乙烯製品純度下降、色澤加深；C02使可熔性聚四氟乙烯製品存在氣泡和孔隙等缺陷，影響它的機械性能及穩定性。
[0007]因此，本領域需要對現有技術合成得到的聚四氟乙烯進行後處理，以減少不穩定
端基的含量。
【發明內容】
[0008]本發明的目的就是提供一種對現有技術合成得到的可熔性聚四氟乙烯進行後處理，以減少不穩定端基的含量。[0009]因此，本發明的一個方面是提供一種可熔性聚四氟乙烯的後處理方法，它包括如下步驟:
[0010](I)使通式為Rf-O-CF=CFd 全氟烷基乙烯基醚與四氟乙烯聚合，形成可熔性聚四氟乙烯，其中Rf是具有1-8個碳原子的全氟烷基，所述全氟烷基乙烯基醚與四氟乙烯的單體重量比為1:10-1:100 ；
[0011](2)將所述可熔性聚四氟乙烯共聚物溶解在溶劑中；
[0012](3)加入無機鹽或鹼，將溫度升溫至70_250°C，並保溫2_6小時。
[0013]用本發明上述方法處理後得到的可熔性聚四氟乙烯材料具有體積密度大，顆粒均勻可控，熱穩定性好，能夠直接用於擠出，得到透明有光澤的粒料。 【具體實施方式】
[0014]在本發明中，術語「不穩定端基」是指在可熔性聚四氟乙烯材料加工成製品(例如擠出加工)過程中容易發生例如分解反應的端基，這種端基的非限定性例子有，例如-C00H、-COF, -CH2OH, -CF=CF2 等。
[0015]本發明方法包括使通式為Rf-O-CF=CF2的全氟烷基乙烯基醚與四氟乙烯聚合，形成可熔性聚四氟乙烯，其中Rf是具有1-8個碳原子的全氟烷基，所述全氟烷基乙烯基醚與四氟乙烯的單體重量比為1:10-1:100。
[0016]可熔性聚四氟乙烯及其製備方法是本領域眾所周知的。例如，美國專利3，635，926和美國專利3，528，954就各自公開了可熔性聚四氟乙烯及其製備方法，例如，所述聚合方法包括將溶解在溶劑中通式為Rf-O-CF=CF2的全氟烷基乙烯基醚抽真空，接著加入過氧化物引發劑，隨後通入四氟乙烯單體，反應預定的時間後，將產物在高溫低壓下乾燥，得到所需的可熔性聚四氟乙烯漿料。
[0017]在本發明的一個實例中，所述可熔性聚四氟乙烯漿料的固含量為3-30重量％，較好為5-25重量％，更好為8-20重量％。
[0018]適用於本發明方法通式為Rf-O-CF=CF2的全氟烷基乙烯基醚中，Rf是具有1_8個碳原子、較好1-6個碳原子、更好2-4個碳原子的直鏈或支鏈全氟烷基，例如全氟甲基、全氟乙基、全氟正丙基、全氟異丙基、全氟正丁基、全氟異丁基、全氟叔丁基、全氟正己基、全氟2_甲基戍基等。
[0019]在本發明方法中，全氟烷基乙烯基醚與四氟乙烯的單體重量比為1:10-1:100，較好為 1:10-1:50，更好為 1:10-1:20
[0020]本發明方法包括將得到的可熔性聚四氟乙烯漿料溶解或分散在溶劑中的步驟。適用於本發明方法的溶劑無特別的限制，可以是本領域已知的任何溶劑，其非限定性例子有，例如:所述特定溶劑為醇，如甲醇、乙醇、異丙醇等；酮，如甲乙酮、丙酮等；碸，如二甲基亞碸等；滷代烷，如三氯甲烷、三氟三氯乙烷等，或者上述中的兩種或更多種形成的混合溶劑。
[0021]在本發明的一個實例中，按I公斤可熔性聚四氟乙烯漿料計，所述溶劑的用量為1-10升，較好為2-8升，更好為3-6升。
[0022]本發明方法較好包括一個造粒步驟，用於將得到的可熔性聚四氟乙烯材料造粒成平均粒徑為60-800微米，較好為80-600微米的粒料。
[0023]在本發明的一個實例中，所述造粒步驟包括一個在攪拌狀態下升溫並保溫的過程，即在攪拌狀態下在0.5-3小時內升溫至40-150°C並保溫0.5-6小時。在本發明的另一個實例中，所述造粒步驟包括在攪拌狀態下在0.8-2.5小時內升溫至60-120°C並保溫1_5小時。在本發明的另一個實例中，所述造粒步驟包括在攪拌狀態下在1-2小時內升溫至80-100°C並保溫1.5-3小時。
[0024]本發明方法包括向溶解或分散在溶劑中並任選地經過造粒步驟的所述可熔性聚四氟乙烯漿料(或者粒料)中加入無機鹽或鹼，將溫度升溫至70-250°C，並保溫2-6小時的步驟。
[0025]按所述可熔性聚四氟乙烯漿料(或者粒料)的固含量計，所述無機鹽或鹼的加入量為 0.5-5wt%，較好為 0.8-4wt%，更好為 1-3.5wt%。
[0026]在本發明的一個實例中，所述的無機鹽選自硫酸鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、硫酸鈉、碳酸氫銨中的一種或多種。
[0027]在本發明的另一個實例中，所述的鹼為氫氧化鈉、氫氧化鉀或者兩者的混合物。
[0028]在加入無機鹽或者鹼後，將溫度升溫至70-250°C，較好升溫至80_23(TC，更好升溫至100-200°C，隨後保溫2-6小時，較好保溫3-5小時，最好保溫3.5-4.5小時。
[0029]在本發明的一個較好實例中，本發明方法包括:用現有技術(例如美國專利3，635，926)公開方法提供固含量為10_18wt%的可熔性聚四氟乙烯漿料；按每公斤可熔性聚四氟乙烯漿料3-8升、較好4-6升、更好5升溶劑的量向其中加入三氟三氯乙烷和甲醇的混合溶劑；攪拌1-3小時後將溫度升至50-80°C並保溫4-6小時，得到可熔性聚四氟乙烯粒料；隨後按可熔性聚四氟乙烯粒料的固體重量計，加入2-4wt%無機鹽或者鹼(例如碳酸氫鈉)後，攪拌下升溫至70-250°C，並保溫3-5小時。
.[0030]在本發明的一個實例中，本發明方法還包括將經上述升溫和保溫處理的可熔性聚四氟乙烯進行過濾、洗滌並乾燥的步驟，得到最終可熔性聚四氟乙烯產物。
[0031]本發明可熔性聚四氟乙烯造粒料的製備方法中，首先將一定固含量的可熔性聚四氟乙烯漿料加入到盛有特定溶劑的釜中，靜置或慢速攪拌一定時間後，在攪拌狀態下升溫並保溫，同時將蒸發出的氣態溶劑經換熱器冷凝回收，最後向釜中加入無機鹽或鹼後進一步升溫，並保持一段時間後，降溫、過濾、洗滌、乾燥得到可熔性聚四氟乙烯造粒料顆粒。
[0032]經本發明方法處理後，所得的可熔性聚四氟乙烯粒料具有體積密度較大、粒徑均勻可控、熱穩定性好、可直接用於擠出得到半透明有光澤的粒料的優點。另外，更重要的是，採用本發明方法處理後，可熔性聚四氟乙烯的不穩定端基含量由例如數百個(每IO6個碳原子中不穩定端基的含量)下降至數十個，下降了一個數量級，另外，其平均粒徑也由數百微米下降至數十微米。
[0033]下面結合實施例進一步證明本發明的技術效果。
[0034]實施例
[0035]A.測量方法
[0036]1.平均粒徑
[0037]採用雷射粒度分析儀測試聚合物顆粒粒徑，取平均粒徑為比較數據。
[0038]2.體積密度
[0039]以體積為IL的標準容器為測量工具，在震動條件下，不斷向容器內加入聚合物顆粒，待容器放滿，有聚合物溢出後，用垂直於容器的刮刀刮去溢出的聚合物顆粒，測量容器內聚合物質量。
[0040]3.綠色指數
[0041]綠色指數由Du color色度儀測試。綠色指數越高,表示聚合物顆粒的白度越高。
[0042]4.不穩定端基的數量
[0043]使用紅外光譜法測試可熔性聚四氟乙烯中不穩定端基含量。具體測試方法是:將可熔性聚四氟乙烯在380°C下壓膜，薄膜厚度在0.25?0.30mm,同樣的方法將已知不含不穩定端基的可熔性聚四氟乙烯壓塑成標準樣，然後用FTIR分析。-CF2在4.25μ處的吸收用來補償試樣與標準樣之間的厚度差別，各種不穩定端基的數目用下式表示:
[0044]每種不穩定端基數目/IO6C原子=
[0045](試樣吸收-標準樣吸收)*校正因子(CF)/試樣厚度
[0046]其中校正因子取決於不同的不穩定端基，它可由手冊查得(見《含氟功能材料》張永明，李虹，張恆編著，化學工業出版社出版，P15)。將上面得到的每種不穩定端基數加和得到本發明所述的不穩定端基數。
[0047]實施例1
[0048]1.用美國專利3，635，926實施例1的方法獲得可熔性聚四氟乙烯漿料
[0049]向一個6.2升帶攪拌裝置的不鏽鋼反應釜中加入6克過硫酸銨和10克全氟辛酸銨。隨後抽真空並用四氟乙烯吹掃三次，抽真空後吸入3.44升去蒸餾水和75克全氟丙基乙烯基醚。開動攪拌裝置並加熱至`70°C，在以125rpm速度攪拌的同時加入四氟乙烯單體並將壓力保持在250psig。18分鐘後排空未反應的單體以終止反應。取出可熔性聚四氟乙烯漿料，其固含量為15wt%。
[0050]2.後處理
[0051]取Ikg上面製得的可熔性聚四氟乙烯漿料放入一個裝有換熱器的10升體積的不鏽鋼反應釜中，向其中加入5升三氟三氯乙烷和甲醇的1:1混合溶劑。將不鏽鋼釜攪拌轉速設定在IOOrpm並開始攪拌，攪拌時間3小時。打開換熱器出入口。將不鏽鋼釜攪拌轉速升至400rpm，溫度升至70°C，保溫5小時。混合溶劑經換熱器冷凝，以液態形式重新收集貯存，循環利用。
[0052]關閉換熱器出口，向釜中加入5g碳酸氫鈉後，攪拌下升溫至250°C，保溫3小時。降溫後停止攪拌，過濾、洗滌後將物料裝入託盤，置於150°C的熱風循環烘箱中烘乾24小時。冷卻至室溫，收集後用上述方法測定其性能，結果列於下表I。
[0053]實施例2
[0054]1.用美國專利3，635，926實施例1的方法獲得可熔性聚四氟乙烯漿料
[0055]向一個6.2升帶攪拌裝置的不鏽鋼反應釜中加入6克過硫酸銨和10克全氟辛酸銨。隨後抽真空並用四氟乙烯吹掃三次，抽真空後吸入3.44升去蒸餾水和75克全氟丙基乙烯基醚。開動攪拌裝置並加熱至70°C，在以125rpm速度攪拌的同時加入四氟乙烯單體並將壓力保持在250psig。18分鐘後排空未反應的單體以終止反應。取出可熔性聚四氟乙烯漿料，其固含量為15wt%。
[0056]2.後處理
[0057]取Ikg用上面方法製得的可熔性聚四氟乙烯漿料放入一個10升容量的凝聚桶中，並向其中加入5升去離子水。開啟凝聚桶攪拌開關，待聚合物料全部凝聚後，關閉攪拌開關，過濾得到聚合物細粉料。
[0058]將所述聚合物細粉料加入一個不鏽鋼釜中，向釜中加入5g碳酸氫鈉，攪拌下升溫至250°C，保溫3小時。
[0059]降溫後停止攪拌，過濾、洗滌後將物料放入託盤，置於150°C的熱風循環烘箱中烘乾24小時。冷卻至室溫，收集後用上述方法測定其性能，結果列於下表I。
[0060]比較例3
[0061]1.用美國專利3，635，926實施例1的方法獲得可熔性聚四氟乙烯漿料
[0062]向一個6.2升帶攪拌裝置的不鏽鋼反應釜中加入6克過硫酸銨和10克全氟辛酸銨。隨後抽真空並用四氟乙烯吹掃三次，抽真空後吸入3.44升去蒸餾水和75克全氟丙基乙烯基醚。開動攪拌裝置並加熱至70°C，在以125rpm速度攪拌的同時加入四氟乙烯單體並將壓力保持在250psig。18分鐘後排空未反應的單體以終止反應。取出可熔性聚四氟乙烯漿料，其固含量為15wt%。
[0063]2.後處理
[0064]取Ikg上面製得的可熔性聚四氟乙烯漿料放入一個10升容量的凝聚桶中，並向其中加入5升去離子水。開啟凝聚桶攪拌開關，待聚合物料全部凝聚後，關閉攪拌開關，過濾得到聚合物細粉料。
[0065]用去離子水洗滌聚合物細粉料至電導率在10 μ s/cm以下後，將物料放入託盤，置於150°C的熱風循環烘箱中烘乾24小時。收集後用上述方法測定其性能，結果列於下表I。
[0066]實施例4.
[0067]1.用美國專利3，528，954實施例1公開方法製備可熔性聚四氟乙烯漿料
[0068]向一個帶攪拌抽真空的I升不鏽鋼壓力反應器中加入800ml 1，1，2_三氯-1，2，2-三氟乙烷和60克全氟丙基全氟乙烯基醚。將混合物的溫度提高至40°C並加入四氟乙烯使總壓力為50psig。向該反應器中加入20.2克1.5被％的雙全氟丙醯基過氧引發劑在HFP環二聚體中的溶液，用反應器夾套中的循環水和溫控元件將反應器溫度保持在40°C，並通過加入四氟乙烯保持壓力恆定。43分鐘後，排空壓力並取出可熔性聚四氟乙烯漿料產物，其固含量為10wt%。
[0069]2.後處理
[0070]取Ikg上面製得的可熔性聚四氟乙烯漿料放入一個10升不鏽鋼釜中，並向其中加入5升三氟三氯乙烷和乙醇的1:1混合溶劑。將不鏽鋼釜攪拌轉速設定在IOOrpm並開始攪拌，攪拌時間3小時。打開換熱器出入口。將不鏽鋼釜攪拌轉速升至400rpm，溫度升至900C，保溫5小時。混合溶劑經換熱器冷凝，以液態形式重新收集貯存，循環利用。
[0071]關閉換熱器出口，向釜中加入5g碳酸氫鈉後，升溫至250°C，保溫3小時後降溫並停止攪拌，過濾、用三氟三氯乙烷和乙醇的1:1混合溶劑洗滌後將物料裝入託盤，置於150°C的熱風循環烘箱中烘乾24小時。冷卻至室溫，收集後用上述方法測定性能，結果列於表I。
[0072]實施例5
[0073]1.用美國專利3，528，954實施例1公開方法製備可熔性聚四氟乙烯漿料
[0074]向一個帶攪拌抽真空的I升不鏽鋼壓力反應器中加入800ml 1，1，2_三氯-1，2，2-三氟乙烷和60克全氟丙基全氟乙烯基醚。將混合物的溫度提高至40°C並加入四氟乙烯使總壓力為50psig。向該反應器中加入20.2克1.5被％的雙全氟丙醯基過氧引發劑在HFP環二聚體中的溶液，用反應器夾套中的循環水和溫控元件將反應器溫度保持在40°C，並通過加入四氟乙烯保持壓力恆定。43分鐘後，排空壓力並取出可熔性聚四氟乙烯漿料產物，其固含量為10wt%。
[0075]2.後處理
[0076]取Ikg上面製得的可熔性聚四氟乙烯漿料放入一個10升容量的凝聚桶中，並向其中加入5升去離子水。開啟凝聚桶攪拌開關，待聚合物料全部凝聚後，停止攪拌，過濾得到聚合物細粉料。
[0077]將聚合物細粉料加入不鏽鋼釜中，並向釜中加入5g碳酸氫鈉後，攪拌下升溫至250°C，保溫3小時。降溫後停止攪拌，過濾、用去離子水洗滌後將物料放入託盤，置於150°C的熱風循環烘箱中烘乾24小時。冷卻至室溫，收集後用上述方法測定性能，結果列於表I。
[0078]比較例6
[0079]1.用美國專利3，528，954實施例1公開方法製備可熔性聚四氟乙烯漿料
[0080]向一個帶攪拌抽真空的I升不鏽鋼壓力反應器中加入800ml 1，1，2_三氯-1，2，2-三氟乙烷和60克全氟丙基全氟乙烯基醚。將混合物的溫度提高至40°C並加入四氟乙烯使總壓力為50psig。向該反應器中加入20.2克1.5被％的雙全氟丙醯基過氧引發劑在HFP環二聚體中的溶液，用反應器夾套中的循環水和溫控元件將反應器溫度保持在40°C，並通過加入四氟乙烯保持壓力恆定。43分鐘後，排空壓力並取出可熔性聚四氟乙烯漿料產物，其固含量為10wt%。
[0081]2.後處理`
[0082]取Ikg上面製得的可熔性聚四氟乙烯漿料放入一個10升容量的凝聚桶中，並向其中加入5升去離子水，開啟凝聚桶攪拌開關，待聚合物料全部凝聚後，停止攪拌，過濾得到聚合物細粉料。
[0083]用去離子水洗滌聚合物細粉料至電導率在10 μ s/cm以下後，將物料放入託盤，置於150°C的熱風循環烘箱中烘乾24小時，冷卻至室溫，收集後用上述方法測定其性能，結果列於表I。
[0084]表1:可熔性聚四氟乙烯產物的性能
[0085]
【權利要求】
1.一種可熔性聚四氟乙烯的後處理方法，它包括如下步驟: (1)使通式為Rf-O-CF=CF2全氟烷基乙烯基醚與四氟乙烯聚合，形成可熔性聚四氟乙烯漿料，其中Rf是具有1-8個碳原子的全氟烷基，所述全氟烷基乙烯基醚與四氟乙烯的單體重量比為1:10-1:100 ； (2)將所述可熔性聚四氟乙烯漿料溶解在溶劑中； (4)加入無機鹽或鹼，將溫度升溫至70-250°C，並保溫2-6小時。
2.如權利要求1所述的後處理方法，其特徵在於在步驟(2)之後但是步驟(4)之前它還包括步驟(3)，在攪拌狀態下在0.5-3小時內升溫至40-150°C並保溫0.5-6小時。
3.如權利要求1或2所述的後處理方法，其特徵在於Rf是具有1-6個碳原子、更好2-4個碳原子的直鏈或支鏈全氟烷基，例如全氟甲基、全氟乙基、全氟正丙基、全氟異丙基、全氟正丁基、全氟異丁基、全氟叔丁基、全氟正己基、全氟2-甲基戊基等。
4.如權利要求1或2所述的後處理方法，其特徵在於全氟烷基乙烯基醚與四氟乙烯的單體重量比為I:10-1:50，更好為1:10-1:20o
5.如權利要求2所述的後處理方法，其特徵在於所述步驟(3)包括在攪拌狀態下在0.8-2.5小時內升溫至60-120°C並保溫1_5小時；或者在攪拌狀態下在1_2小時內升溫至80-100°C並保溫1.5-3小時。
6.如權利要求1或2所述的後處理方法，其特徵在於，按所述可熔性聚四氟乙烯漿料的固含量計，所述無機鹽或鹼的加入量為0.5-5wt%，較好為0.8-4wt%，更好為1-3.5wt%。
7.如權利要求1或2所述的後處理方法，其特徵在於所述的無機鹽選自硫酸鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、硫酸鈉、碳酸氫銨中的一種或多種；所述的鹼為氫氧化鈉、氫氧化鉀或者兩者的混合物。
8.如權利要求1或2所述的後處理方法，其特徵在於，在步驟⑷，將溫度升溫至80-230°C，更好升溫至100-200°C，隨後保溫3-5小時，最好保溫3.5-4.5小時。
9.如權利要求1或2所述的後處理方法，它包括: 提供可熔性聚四氟乙烯漿料； 按每公斤可熔性聚四氟乙烯漿料5升溶劑的量向其中加入三氟三氯乙烷和甲醇的混合溶劑； 攪拌1-3小時後將溫度升至50-80°C並保溫4-6小時，得到可熔性聚四氟乙烯粒料； 按可熔性聚四氟乙烯粒料的固體重量計，加入2-4被％無機鹽或者鹼後，攪拌下升溫至70-250°C，並保溫3-5小時。
【文檔編號】C08F216/14GK103435735SQ201310410611
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2013年9月10日 優先權日:2013年9月10日
【發明者】程井動, 郭玉鈴, 沈潮, 吳君毅 申請人:上海三愛富新材料股份有限公司