一種磷酸鈣複合骨水泥的製備方法
2023-05-06 13:33:26 1
專利名稱：一種磷酸鈣複合骨水泥的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種含有磷酸鈣骨水泥的複合材料的製備方法，具體涉及一種磷酸鈣複合骨水泥的製備方法，其磷酸鈣複合骨水泥可用於充填、修復、替換人體硬組織的材料。
背景技術：
磷酸鈣骨水泥(Calcium phosphate cement，CPC)由一種或幾種磷酸鈣鹽混合的粉末和固化液組成，使用時二者按一定比例調和，能在室溫、人體環境和溼度下自行固化並準確塑型，其成分最終主要轉化為含微孔的羥基磷灰石(HAP)晶體，具有良好的生物相容性，在植入學和骨創傷學領域具有廣泛的應用前景。但由於磷酸鈣骨水泥(硬化體屬多孔的脆性材料，其力學性能在很大程度上受孔隙分布與孔隙率的支配。在硬化過程中，由於顯微結構與體積上的變化，在硬化體內不可避免地產生大量缺陷，當負荷達到一定值時，缺陷便迅速發展成為大裂縫，從而導致水泥硬化體的脆性破壞，表現為外力作用下材料會突然斷裂，而且幾乎沒有先兆。許多學者認為從水泥材料本身來克服它們的這些特點是異常困難的。Ishikawa採用提高固液比和固化過程中向模具內的CPC加壓(173Mpa)兩種方法來降低孔隙率以提高CPC固化體強度，發現孔隙率最大也只能降低26-28％，抗彎強度最大只能提高50％，且失去了CPC在臨床應用時可任意塑形的優點。
發明內容
本發明的目的是提供一種磷酸鈣複合骨水泥的製備方法，該方法可製備出強度高、可塑性好、具有良好生物相容性和可降解性的磷酸鈣骨水泥和纖維複合的複合材料(即磷酸鈣複合骨水泥)。
為了實現上述目的，本發明的技術方案是一種磷酸鈣複合骨水泥的製備方法，包括如下步驟1).碳纖維的表面處理將碳纖維用蒸餾水清洗乾淨，晾乾，再將晾乾的碳纖維浸入濃度為2-10％的鹼溶液中，在70-90℃加熱2-3小時；將處理過的碳纖維用蒸餾水衝洗乾淨後，在140-160℃下乾燥，將碳纖維剪切成1mm-12mm備用；2).複合粉體的製備將步驟1)得到的碳纖維按重量百分比為0.05-2％的碳纖維與99.95-98％的磷酸鈣骨水泥充分混合均勻，得複合粉體；3).複合固化體的製備將步驟2)得到的複合粉體與固化液按重量百分比為複合粉體60％-80％、固化液20％-40％選取，混合攪拌後注入模具成型，得複合固化體；4).將步驟3)得到的複合固化體置於36-38℃、100％溼度環境中養護，養護24-36小時，即可得到磷酸鈣複合骨水泥固化體。
所述的鹼溶液可以是NaOH、KOH、Ba(OH)2溶液中的一種，但以NaOH、KOH為佳。
所述的磷酸鈣骨水泥為α-磷酸三鈣、磷酸四鈣、磷酸二氫鈣、無水磷酸二氫鈣、二水磷酸氫鈣、無水磷酸氫鈣、磷酸八鈣、β-磷酸三鈣、羥基磷灰石、偏磷酸鈣、焦磷酸鈣、碳酸鈣等其中兩種或兩種以上的粉末狀鹽按Ca/P摩爾比1.0-1.8混合而成。
所述的固化液為檸檬酸溶液、雙蒸水、去離子水、等滲鹽水、生理鹽水、血清、血液、稀酸、海藻酸鈉溶液、乳酸、甘油、殼聚糖、磷酸鹽緩衝液、磷酸鈉、磷酸氫鈉溶液等中任意一種。
所述的碳纖維剪切按長徑比＝80-1000進行剪切。
為了克服CPC硬化體強度低、脆性大等缺點，本發明採用碳纖維氧化處理後表面的羧基與磷酸鈣骨水泥的水化產物發生化學鍵結合，提高了增強磷酸鈣骨水泥的效果，由於碳纖維不僅具有較高的抗拉強度和抗拉彈性模量，而且優良的生物穩定性，良好的血液相容性及生物相容性，本發明製備出強度高、具有良好生物相容性和可降解性的磷酸鈣骨水泥和纖維複合的複合材料(即磷酸鈣複合骨水泥)。
碳纖維在CPC硬化體材料中能減少因水泥基體收縮而引發的微裂紋並縮小其尺度，在受荷初期延續與阻止水泥中微裂紋的擴展並最終成為外荷的主要承載者。該方法不僅可增強磷酸鈣骨水泥，還可保持磷酸鈣骨水泥生理條件下自行固化、可任意塑型的優點。可在各種形狀(如圓柱、平板、絲及複雜形狀)的模具中加工成製品。本發明的磷酸鈣複合骨水泥比單純的磷酸鈣骨水泥的抗壓強度提高了50-60％，最大達70MPa；抗折強度提高近100％，最大可達14MPa。本發明的製備方法工藝簡單，成本低。
本發明的磷酸鈣複合骨水泥可以作為複合粉體在手術時拌和充填異形骨缺損空穴和牙根管充填，也可在體外成型為任意形狀人工骨。
圖1為本發明的工藝流程2為碳纖維經氫氧化鈉溶液處理後電子電譜中C1S峰3為碳纖維/α-磷酸三鈣-磷酸四鈣骨水泥複合材料固化體的X射線衍射圖譜4為碳纖維/α-磷酸三鈣-磷酸四鈣骨水泥複合材料固化體斷口的掃描電鏡照片圖具體實施方式
實施例1一種磷酸鈣複合骨水泥的製備方法，如圖1所示，包括如下步驟1).碳纖維的表面處理首先對碳纖維採用氫氧化鈉溶液進行氧化處理，使碳纖維表面的氧含量增加；採用直徑12μm，抗張強度為80-120kgf/mm，楊氏模量為5-10×103kg/mm2的碳纖維用蒸餾水清洗乾淨，晾乾，再將晾乾的碳纖維浸入濃度為2-10％的NaOH溶液中，在80℃加熱2小時；將處理過的碳纖維用蒸餾水衝洗乾淨後，在150℃下乾燥，將碳纖維剪切成1mm-8mm備用(按長徑比125-625)。如圖2所示，經NaOH溶液處理後，主峰增寬，小峰出現並向高結合能方向移動，NaOH濃度越大，289.60v處的峰越明顯；經過處理的碳纖維表面部分碳化含羧酸-COOH，隨著NaOH濃度的增加，-COOH與NaOH反應生成-COO-1Na+。
2).複合粉體的製備將磷酸四鈣和α-磷酸三鈣按Ca/P摩爾比1.67充分混合得到磷酸鈣骨水泥。
將步驟1)得到的碳纖維按重量百分比為0.05-2％的碳纖維與步驟2)99.95-98％的磷酸鈣骨水泥充分混合均勻，得複合粉體。
3).複合固化體的製備將步驟3)得到的複合粉體與0.2mol/L的檸檬酸溶液固化液按液固質量分數比0.35混合攪拌後注入模具成型，得複合固化體。
4).將步驟4)得到的複合固化體置於37℃、100溼度環境中養護，養護24小時，即可得到磷酸鈣複合骨水泥。
磷酸鈣複合骨水泥水化硬化過程中發生如下反應
水化硬化反應的主要產物為羥基磷灰石，由圖3所示。經過表面處理的碳纖維由於表面含有-COO-Na+和-COOH，可與磷酸鈣骨水泥中的Ca2+
會發生反應，形成鈣鹽，反應式如下由圖4示，經過表面處理的碳纖維粘有基體絮狀水化產物，這表明纖維表面與基體間有較牢固的粘結。
下表是採用本方法製備的磷酸鈣複合骨水泥的力學性能表1 磷酸鈣複合骨水泥的力學性能
注C.S抗壓強度；B.S彎曲強度本實施例所得到的磷酸鈣複合骨水泥比單純的磷酸鈣無機骨水泥的抗壓強度提高了55％，最大達64MPa；抗折強度提高近100％，最大可達12MPa。碳纖維氧化處理後表面的羧基與磷酸鈣骨水泥的水化產物發生化學鍵結合，提高了增強磷酸鈣骨水泥的效果。
實施例2一種磷酸鈣複合骨水泥的製備方法，如圖1所示，包括如下步驟1).碳纖維的表面處理首先對碳纖維採用氫氧化鈉溶液進行氧化處理，使碳纖維表面的氧含量增加；採用直徑12μm，抗張強度為80-120kgf/mm，楊氏模量為5-10×103kg/mm2的碳纖維用蒸餾水清洗乾淨，晾乾，再將晾乾的碳纖維浸入濃度為2-10％的NaOH溶液中，在80℃加熱2小時；將處理過的碳纖維用蒸餾水衝洗乾淨後，在150℃下乾燥，將碳纖維剪切成1mm-8mm備用，碳纖維徑比＝125-625；2).複合粉體的製備將磷酸四鈣和無水磷酸氫鈣按Ca/P摩爾比1.67充分混合得到磷酸鈣骨水泥；將步驟1)得到的碳纖維按重量百分比為0.05-2％的碳纖維與步驟2)99.95-98％的磷酸鈣骨水泥充分混合均勻，得複合粉體。
3).複合固化體的製備將步驟3)得到的複合粉體與生理鹽水固化液按液固質量分數比0.35混合攪拌後注入模具成型，得複合固化體。
4).將步驟4)得到的複合固化體置於37℃、100溼度環境中養護，養護24小時，即可得到磷酸鈣複合骨水泥。
磷酸鈣複合骨水泥水化硬化過程中發生如下反應
本實施例所得到的磷酸鈣複合骨水泥比單純的磷酸鈣無機骨水泥的抗壓強度提高了60％，最大達70MPa；抗折強度提高近100％，最大可達14MPa。碳纖維氧化處理後表面的羧基與磷酸鈣骨水泥的水化產物發生化學鍵結合，提高了增強磷酸鈣骨水泥的效果。
實施例3一種磷酸鈣複合骨水泥的製備方法，如圖1所示，包括如下步驟1).碳纖維的表面處理首先對碳纖維採用氫氧化鈉溶液進行氧化處理，使碳纖維表面的氧含量增加；採用直徑12μm，抗張強度為80-120kgf/mm，楊氏模量為5-10×103kg/mm2的碳纖維用蒸餾水清洗乾淨，晾乾，再將晾乾的碳纖維浸入濃度為2-10％的NaOH溶液中，在80℃加熱2小時；將處理過的碳纖維用蒸餾水衝洗乾淨後，在150℃下乾燥，將碳纖維剪切成1mm-12mm備用，碳纖維長徑比＝80-1000；2).複合粉體的製備將α-磷酸三鈣、磷酸二氫鈣和碳酸鈣按Ca/P摩爾比1.60充分混合得到磷酸鈣骨水泥；將步驟1)得到的碳纖維按重量百分比為0.05-2％的碳纖維與步驟2)99.95-98％的磷酸鈣骨水泥充分混合均勻，得複合粉體。
3).複合固化體的製備將步驟3)得到的複合粉體與0.2M磷酸鈉溶液固化液按液固質量分數比0.35混合攪拌後注入模具成型，得複合固化體。
4).將步驟4)得到的複合固化體置於37℃、100溼度環境中養護，養護24小時，即可得到磷酸鈣複合骨水泥。
磷酸鈣複合骨水泥水化硬化過程中發生如下反應
本實施例所得到的磷酸鈣複合骨水泥比單純的磷酸鈣無機骨水泥的抗壓強度提高了51％，最大達59MPa；抗折強度提高近100％，最大可達11.7MPa。碳纖維氧化處理後表面的羧基與磷酸鈣骨水泥的水化產物發生化學鍵結合，提高了增強磷酸鈣骨水泥的效果。
實施例4一種磷酸鈣複合骨水泥的製備方法，包括如下步驟1).碳纖維的表面處理首先對碳纖維採用KOH溶液進行氧化處理，使碳纖維表面的氧含量增加；採用直徑12μm，抗張強度為80-120kgf/mm，楊氏模量為5-10×103kg/mm2的碳纖維用蒸餾水清洗乾淨，晾乾，再將晾乾的碳纖維浸入濃度為2％的KOH溶液中，在70℃加熱2小時；將處理過的碳纖維用蒸餾水衝洗乾淨後，在140℃下乾燥，將碳纖維剪切成1mm-12mm備用，碳纖維長徑比＝80-1000；2).複合粉體的製備將羥基磷灰石、偏磷酸鈣和碳酸鈣按Ca/P摩爾比1.80充分混合得到磷酸鈣骨水泥；將步驟1)得到的碳纖維按重量百分比為0.05％的碳纖維與99.95％的磷酸鈣骨水泥充分混合均勻，得複合粉體；3).複合固化體的製備將步驟2)得到的複合粉體與磷酸氫鈉溶液(固化液)按重量百分比為複合粉體60％、磷酸氫鈉溶液40％選取，混合攪拌後注入模具成型，得複合固化體；
4).將步驟3)得到的複合固化體置於36℃、100％溼度環境中養護，養護24小時，即可得到磷酸鈣複合骨水泥固化體。
實施例5一種磷酸鈣複合骨水泥的製備方法，包括如下步驟1).碳纖維的表面處理首先對碳纖維採用Ba(OH)2溶液進行氧化處理，使碳纖維表面的氧含量增加；採用直徑12μm，抗張強度為80-120kgf/mm，楊氏模量為5-10×103kg/mm2的碳纖維用蒸餾水清洗乾淨，晾乾，再將晾乾的碳纖維浸入濃度為10％的Ba(OH)2溶液中，在90℃加熱3小時；將處理過的碳纖維用蒸餾水衝洗乾淨後，在160℃下乾燥，將碳纖維剪切成1mm-12mm備用，碳纖維長徑比＝80-1000；2).複合粉體的製備將無水磷酸二氫鈣、二水磷酸氫鈣和β-磷酸三鈣按Ca/P摩爾比1.0充分混合得到磷酸鈣骨水泥；將步驟1)得到的碳纖維按重量百分比為2％的碳纖維與98％的磷酸鈣骨水泥充分混合均勻，得複合粉體；3).複合固化體的製備將步驟2)得到的複合粉體與去離子水(固化液)按重量百分比為複合粉體80％、去離子水20％選取，混合攪拌後注入模具成型，得複合固化體；4).將步驟3)得到的複合固化體置於38℃、100％溼度環境中養護，養護36小時，即可得到磷酸鈣複合骨水泥固化體。
權利要求
1.一種磷酸鈣複合骨水泥的製備方法，其特徵是包括如下步驟1).碳纖維的表面處理將碳纖維用蒸餾水清洗乾淨，晾乾，再將晾乾的碳纖維浸入濃度為2-10％的鹼溶液中，在70-90℃加熱2-3小時；將處理過的碳纖維用蒸餾水衝洗乾淨後，在140-160℃下乾燥，將碳纖維剪切成1mm-12mm備用；2).複合粉體的製備將步驟1)得到的碳纖維按重量百分比為0.05-2％的碳纖維與99.95-98％的磷酸鈣骨水泥充分混合均勻，得複合粉體；3).複合固化體的製備將步驟2)得到的複合粉體與固化液按重量百分比為複合粉體60％-80％、固化液20％-40％選取，混合攪拌後注入模具成型，得複合固化體；4).將步驟3)得到的複合固化體置於36-38℃、100％溼度環境中養護，養護24-36小時，即可得到磷酸鈣複合骨水泥固化體。
2.根據權利要求1所述的一種磷酸鈣複合骨水泥的製備方法，其特徵是所述的鹼溶液為NaOH、KOH或Ba(OH)2溶液。
3.根據權利要求1所述的一種磷酸鈣複合骨水泥的製備方法，其特徵是所述的磷酸鈣骨水泥為α-磷酸三鈣、磷酸四鈣、磷酸二氫鈣、無水磷酸二氫鈣、二水磷酸氫鈣、無水磷酸氫鈣、磷酸八鈣、β-磷酸三鈣、羥基磷灰石、偏磷酸鈣、焦磷酸鈣、碳酸鈣其中兩種或兩種以上的粉末狀鹽按Ca/P摩爾比1.0-1.8混合而成。
4.根據權利要求1所述的一種磷酸鈣複合骨水泥的製備方法，其特徵是所述的固化液為檸檬酸溶液、雙蒸水、去離子水、等滲鹽水、生理鹽水、血清、血液、稀酸、海藻酸鈉溶液、乳酸、甘油、殼聚糖、磷酸鹽緩衝液、磷酸鈉或磷酸氫鈉溶液等。
5.根據權利要求1所述的一種磷酸鈣複合骨水泥的製備方法，其特徵是所述的碳纖維剪切按長徑比＝80-1000進行剪切。
全文摘要
本發明涉及一種含有磷酸鈣骨水泥的複合材料的製備方法。一種磷酸鈣複合骨水泥的製備方法，其特徵是包括如下步驟1)將碳纖維浸入濃度為2－10％的NaOH溶液中，在70－90℃加熱2－3小時；將處理過的碳纖維衝洗，乾燥，剪切成1mm－12mm備用；2)將步驟1)得到的碳纖維按重量百分比為0.05－2％的碳纖維與99.95－98％的磷酸鈣骨水泥充分混合均勻，得複合粉體；3)將步驟2)得到的複合粉體與固化液按重量百分比為複合粉體60％－80％、固化液20％－40％選取，混合攪拌後注入模具成型，得複合固化體；4)將步驟3)得到的複合固化體置於36－38℃、100％溼度環境中養護，養護24－36小時，即可得到磷酸鈣複合骨水泥固化體。本發明增強了磷酸鈣骨水泥的效果。
文檔編號C04B14/38GK1657483SQ20051001826
公開日2005年8月24日 申請日期2005年2月7日 優先權日2005年2月7日
發明者戴紅蓮, 李世普, 閆玉華, 王欣宇, 曹獻英, 韓穎超, 陳曉明, 袁琳, 李建華 申請人:武漢理工大學