一種硝酸裝置中在線清洗回收貴金屬的方法與流程
2023-05-17 18:23:51 2
本發明涉及一種貴金屬回收方法，具體涉及一種硝酸裝置中在線清洗回收貴金屬的方法。
背景技術：
世界上硝酸的生產工藝主要分為高壓法、常壓法（極少）及雙加壓法。高壓法由於高能耗和低產能，又由於環保的要求，目前國內已近淘汰。而異軍突起的雙加壓法工藝，以其低能耗和高產能，已成為硝酸生產的主力軍，國內目前雙加壓生產裝置有一百多套，每套產能均為10萬噸/年以上。據全國硝酸硝鹽協會統計，國內目前雙加壓硝酸生產裝置廣泛使用功能性套網及加裝鉑金回收器，2016年度，全國硝酸的產量為1500萬噸，以0.15克/噸耗鉑、0.1克/噸鈀耗計算。全國一年要損耗鉑金鈀金分別2.25噸、1.5噸。總價值在十幾億元人民幣（現在屬於歷史貴金屬價格最底位時期）。又由於貴金屬屬於國家戰略物資，社會價值巨大。
硝酸生產是以氨、氧為原料，通過鉑金網催化實現兩者充分燃燒化合。在硝酸生產中，鉑鈀合金催化網的工作溫度為850-880℃,同時在高壓氣流的持續衝擊下，鉑、鈀等貴金屬的損耗也會隨著工作時間而逐漸增大。目前降低鉑耗的方法主要為：加裝鈀合金捕集網、使用鉑鈀合金功能套網、安裝貴金屬回收器。加裝捕集網或使用功能網對鉑耗降低具有明顯效果，但仍有相當數量的鉑金細小顆粒隨著高溫氣體沿著工藝管道而流失，又由於在正常生產中，氧化爐中的溫度控制在850-880℃，大量的高溫氣體與廢熱鍋爐中蒸發段及過熱段的列管直接接觸，會使大量的貴金屬顆粒以氧化物的形式粘附在硝酸系統的內管壁上。
稀硝酸生產過程中的關鍵設備氧化爐，其內部換熱器有兩種形式，一種為國內大部分公司採用的「巴布考克」形式；另一種為國外先進的「拉芒特」鍋爐形式。目前國內有兩家公司從國外買進了兩套二手「拉芒特」鍋爐形式的氧化爐，大部分稀硝酸生產裝置中氧化爐內採用的是「巴布考克」鍋爐形式，而「巴布考克」形式的氧化爐有兩大弊端：一、此種鍋爐形式的蒸發段和過熱段經常存在爆管問題，山西天脊煤化工集團的第三套27萬噸/年產裝置過熱段曾經一年出現過多次爆管事故，導致裝置不能正常連續穩定運行；濟南化肥廠10萬噸/年產裝置蒸發段因爆管已經堵掉了十多根管。類似的裝置和類似的爆管事故在中國的雙上加壓法生產硝酸廠家屢見不鮮；二、廢熱鍋爐底部出口nox氣體溫度高達430—470℃，皆未達到設計指標（400℃左右）的要求，此點溫度高說明廢熱鍋爐的換熱效果不好，換熱效果不好也就意味著列管表面吸附的雜質太多，會使鍋爐的換熱效率大打折扣。
由於我國目前大部分硝酸廠家都為「巴布考克」鍋爐形式的氧化爐，該氧化爐內部的鍋爐換熱管由於長時間使用，與氨氣及空氣直接接觸，導致列管表面腐蝕沉積結垢嚴重，使廢熱鍋爐的換熱效率大大下降，這樣不僅副產蒸汽的產量下降，也會對整個系統的工藝控制影響很大。
技術實現要素：
針對上述情況，本發明所要解決的技術問題是：現有硝酸生產中所用的氧化爐普遍存在列管表面腐蝕沉積結垢嚴重的問題，且導致廢熱鍋爐換熱效率下降，副產蒸汽產量下降。
針對上述技術問題，本發明所採取的技術方案是：提供一種硝酸裝置中在線清洗回收貴金屬的方法；其中需要清洗的設備為「巴布考克」鍋爐形式的氧化爐，此設備為組合立式結構，進出水管道連接；清洗範圍為：自觸媒框下部設備殼體清洗至氧化爐下部氣體出口處，之間包括蒸發器、水冷壁、過熱器的全部換熱管。
硝酸裝置中在線清洗回收貴金屬的具體方法如下：
根據類似工程的成功經驗清洗工藝過程如下：水衝洗→酸洗→中和→二次水洗→鈍化→人工檢查復位→預處理；具體操作過程如下。
（1）水衝洗（系統試漏）
利用廠家停車檢修期間，將氧化爐大蓋拆開，內部的觸媒框及鉑網整體吊出，並打開高溫氣氣換熱器挨著的氧化爐的入孔，在工藝氣體管道內部緊挨氧化爐出口處加裝盲板，盲板下部用槽鋼進行加固，然後用鋼絲軟管通過盲板中間的小孔連通氧化爐內部與外面的溢流罐；然後，往氧化爐中不斷地注入清水，經過設備後的汙水自盲板中間的管道流入溢流罐下層；隨著流出汙水的不斷增多，下層容器內的水會溢流至溢流罐上層容器中，然後啟動清洗泵，將上層容器內的水再次注入氧化爐內，形成一個密閉的循環系統，清洗5—8小時後，檢查是否有漏點。
（2）酸洗
調配酸性溶液，隨著酸性溶液的不斷注入，氧化爐中溢流罐下層的溶液將會溢流至上層中，然後通過泵將上層中的溶液再次注入氧化爐中，這樣不斷地進行循環；
所述酸性溶液選擇體積濃度為10%的鹽酸或磷酸溶液中的任意一種。
（3）中和
酸洗結束後，將定量的中和劑緩慢加入到氧化爐中（常溫）。啟動清洗泵進行循環0.5-1小時後，待水樣ph值為8左右後，置換清水，至水樣正常。
藥劑用量：中和劑的投加濃度為100-150kg/t；
工藝條件：常溫，0.5-1小時；
所述中和劑選擇氫氧化鈉或碳酸氫鈉溶液。
（4）二次水洗
中和結束後，用大量的清水反覆衝洗氧化爐內部，在衝洗過程中應將排汙閥門開大；當進出口及各排汙口的水質澄清，即可結束清洗。
（5）鈍化
將定量的鈍化劑緩慢加入到溢流罐中（水溫保持95±5℃），啟動清洗泵，由清洗泵將鈍化劑注入氧化爐中，由氧化爐出口處盲板下部鋼絲軟管再次回到溢流罐內，循環8-12小時後，置換清水，至水樣正常。
所述鈍化劑選用0.1-0.5%濃度的磷酸鹽；投加濃度為150kg/t；反應溫度：95±5℃；反應時間：8-12小時（註：時間越長鈍化效果越好）。
（6）人工清理復位
清洗完工後，對氧化爐內部進行詳細檢查，徹底清除局部死角部位的垢物殘渣，合格後復位。
（7）質量標準保證
對設備鈍化應達到規定的指標或複合《鍋爐化學清洗導則》中的標準；
a、清洗後的金屬表面應清潔，基本無殘留垢物；無明顯金屬粗晶析出的過洗現象；
b、用腐蝕指示劑片測量的金屬平均腐蝕速度應小於6g/m2·h,腐蝕總量小於60g/m2。
所述溢流罐分為上下兩層，兩層之間用細管進行連通，上面一層用於再循環溶液，下面一層為沉澱貴金屬等雜質。
所述盲板周圍用不鏽鋼圈進行包裹，以防止對氧化爐出口氣體的不鏽鋼管線損害。
在對氧化爐清洗的過程中，1、加裝盲板時我公司會在盲板周圍用不鏽鋼材質的鋼圈進行包裹，不會對不鏽鋼管線造成任何損害。2、清洗時往氧化爐中注入溶液之前，會先注入清水進行循環試漏，確保無漏點後再調配清洗液，這樣就會消除氧化爐中包括鍋爐列管的任何漏點。3、清洗液為一種特殊溶液，是我公司的專利產品，經過多次試驗，該溶液不會對任何鋼鐵材質有任何的腐蝕作用。綜上所述，在對氧化爐清洗的過程中，不會對設備及管線造成任何不良影響。相反，清洗後還會增大氧化爐內鍋爐的換熱效率，大大提高了硝酸裝置正常生產過程中副產蒸汽的產量。
鈍化是指金屬經氧化性介質處理後，其腐蝕速度比原來未處理前有顯著下降的現象。鈍化是化學清洗中最後一個工藝步驟，是關鍵一步；鍋爐換熱列管經酸洗、水衝洗、漂洗後，金屬表面很清潔，非常活化，很容易遭受腐蝕，所以必須立即進行鈍化處理，使清洗後的金屬表面生成保護膜，減緩腐蝕。鈍化機理：可用薄膜理論來解釋，即認為鈍化是由於金屬與氧化性介質作用，作用時在金屬表面生成一種非常薄的、緻密的、覆蓋性能良好的、能中固地附在金屬表面上的鈍化膜。這層膜成獨立相存在，通常是氧和金屬的化合物。它起著把金屬與腐蝕介質完全隔開的作用，防止金屬與腐蝕介質直接接觸，從而使金屬基本停止溶解。奧氏體不鏽鋼經氧化性介質處理後其表面能形成滿足上述要求的鈍化膜，但該鈍化膜在起活化作用的cl-、br-、f-等滷素離子作用下，極易受到破壞。這也就是雖經酸洗鈍化處理的奧氏體不鏽鋼壓力容器在進行水壓試驗後若不能將水漬除乾淨，但應控制水的cl-含量不超過25ppm的原因之一。另外並非任何金屬的氧化膜都可視作鈍化膜，如碳鋼在高溫氧化後形成的氧化膜由於不能滿足牢固地附在金屬表面的要求而不能充作鈍化膜。
本發明的有益效果是：通過對氧化爐的在線清洗，不僅使鍋爐列管表面達到合乎要求的清潔度，有效增大了廢熱鍋爐的換熱效率，同時也實現了對將雜質中的貴金屬（鉑、鈀）的提取，有效地降低了硝酸生產中的鉑耗，為企業生產降低了生產成本，提高經濟收益。
附圖說明
圖1是本發明實施設備改造示意圖；
圖中：1、氧化爐大蓋；2、觸媒框及鉑網；3、氧化爐；4、盲板；5、槽鋼；6、鋼絲軟管；7、高溫氣氣換熱器；8、入孔；9、溢流罐；10、清洗泵。
具體實施方式
以下通過實施例對本發明進行說明，本發明中提供了一種硝酸裝置在線清洗回收貴金屬的方法，清洗工藝過程如下：水衝洗→酸洗→中和→二次水洗→鈍化→人工檢查復位→預處理。
（1）水衝洗：利用廠家停車檢修期間，將氧化爐大蓋1拆開，內部的觸媒框及鉑網2整體吊出，並打開高溫氣氣換熱器7挨氧化爐3的入孔8，在工藝氣體管道內部緊挨氧化爐3出口處加裝盲板4，盲板4下部用槽鋼5進行加固，然後用鋼絲軟管6通過盲板4中間的小孔連通氧化爐3內部與外面的溢流罐9，如圖1所示；然後往氧化爐3中不斷地注入清水，經過設備後的汙水自盲板4中間的管道流入溢流罐9下層；隨著流出汙水的不斷增多，下層容器內的水會溢流至溢流罐9上層容器中，然後啟動清洗泵10，將上層容器內的水再次注入氧化爐3內，形成一個密閉的循環系統，清洗5—8小時後，檢查是否有漏點。
（2）酸洗：調配10%的鹽酸溶液，隨著鹽酸溶液的不斷注入，氧化爐3中溢流罐9下層的溶液將會溢流至上層中，然後通過泵將上層中的溶液再次注入氧化爐3中，這樣不斷地進行循環。
（3）中和：酸洗結束後，將定量的碳酸氫鈉溶液緩慢加入到氧化爐3中；投加濃度為130kg/t；啟動清洗泵10進行循環0.5小時，待水樣ph值為8左右後，置換清水，至水樣正常。
（4）二次水洗：中和結束後，用大量的清水反覆衝洗氧化爐3內部，在衝洗過程中應將排汙閥門開大；當進出口及各排汙口的水質澄清，即可結束清洗。
（5）鈍化：將定量的濃度為0.3%的磷酸鹽緩慢加入到溢流罐9中（水溫保持95±5℃），啟動清洗泵10，由清洗泵10將鈍化劑注入氧化爐3中，由氧化爐3出口處盲板4下部鋼絲軟管6再次回到溢流罐9內，循環10小時後，置換清水，至水樣正常。
（6）人工清理復位：清洗完工後，對氧化爐3內部進行詳細檢查，徹底清除局部死角部位的垢物殘渣，合格後復位。
（7）質量標準保證：對設備鈍化應達到規定的指標或複合《鍋爐化學清洗導則》中的標準；
a、清洗後的金屬表面應清潔，基本無殘留垢物；無明顯金屬粗晶析出的過洗現象；
b、用腐蝕指示劑片測量的金屬平均腐蝕速度應小於6g/m2·h,腐蝕總量小於60g/m2。
本發明中所提供的清洗回收方法，在對氧化爐清洗的過程中，不會對設備及管線造成任何不良影響。相反，清洗後還會增大氧化爐內鍋爐的換熱效率，大大提高了硝酸裝置正常生產過程中副產蒸汽的產量。