一種易染色的樹枝狀聚氨酯的製備方法
2023-05-17 04:29:01
一種易染色的樹枝狀聚氨酯的製備方法
【專利摘要】一種易染色的樹枝狀聚氨酯的製備方法，採用二異氰酸酯、多元醇、二乙醇胺、二醇類擴鏈劑或二胺類擴鏈劑為主要原料製備單封端聚氨酯預聚體，溶劑是N,N-二甲基甲醯胺(DMF)，再使其與樹枝狀大分子接枝，得到端羥基的樹枝狀聚氨酯。本發明將聚氨酯與樹枝狀大分子結合起來，合成一種結構規整、高度支化、具有染色基團的樹枝狀聚氨酯有著良好的發展前景。它除了具有一般樹枝狀大分子和聚氨酯所共有的溶解能力增強、成膜性能好等優點外，還具有良好的耐水性、熱穩定性等，同時聚氨酯分子鏈段上還引入了叔胺基團，以達到樹脂對染料易上色的目的。
【專利說明】一種易染色的樹枝狀聚氨酯的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於聚氨酯製備【技術領域】，特別涉及一種易染色的樹枝狀聚氨酯的製備方法。
【背景技術】
[0002]目前，合成革已大量取代資源不足的天然皮革，用以製作包箱、服裝、鞋以及車輛和家具的裝飾等，具有廣闊的發展前景。超細纖維合成革是一種用超細錦綸與聚氨酯經特殊工藝加工製成的合成革，不論其內部微孔結構，還是外觀質感、物理特性以及穿著舒適性等方面，都能與高級天然皮革相媲美。然而，在這種複合材料中，超細纖維和聚氨酯的分子結構不同，染色差異大，造成了合成革不易染色和染色不同步的難點。現在市面上為提高聚氨酯染色性能，大多採用聚氨酯與易染色的高分子材料物理復配的方法，這種復配的聚氨酯材料在後期儲存時容易產生沉澱，從而使其在應用時受到限制，所以有必要提供一種利用化學方法對聚氨酯分子結構進行改性的方法。
【發明內容】
[0003]本發明的目的在於克服現有技術中的問題，提供一種易染色的樹枝狀聚氨酯的製備方法，製備的樹枝狀聚氨酯與染料有結合點，易上色，同時還具有良好的耐水性、熱穩定性和透水氣性，克服了現有技術中儲存時容易產生沉澱的問題。
[0004]為實現上述目的，本發明採用如下的技術方案:
[0005]一種易染色的樹枝狀聚氨酯的製備方法，首先，將二異氰酸酯和多元醇加入到DMF中，然後加入有機金屬化合物類催化劑，並於80-85°C下攪拌反應l_2h，再加入擴鏈劑且反應2-3h後於0-10°C下加入二乙醇胺進行單端封閉，反應20-30min後再加入樹枝狀大分子進行接枝反應20-30min，得到易染色的樹枝狀聚氨酯；
[0006]其中，二異氰酸酯和多元醇按-NCO與-OH的摩爾比為(1.5-2.5):1，催化劑的加入量為二異氰酸酯與多元醇總質量的0.005% -0.008%，擴鏈劑的加入量為二異氰酸酯與多元醇總質量的2%-4%，二乙醇胺的加入量為二異氰酸酯與多元醇總質量的3%-5%，樹枝狀大分子的加入量為二異氰酸酯與多元醇總質量的3% _5%，擴連結為二醇類擴鏈劑或二胺類擴鏈劑。
[0007]所述二異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯或二苯基甲烷-4，4』 - 二異氰酸酯。
[0008]所述多元醇為聚碳酸酯二醇與蓖麻油質量比為(2-4):1的混合物。
[0009]所述催化劑為有機金屬化合物類催化劑。
[0010]所所述有機金屬化合物類催化劑二月桂酸二丁基錫或羧酸鉍。
[0011]所述二醇類擴鏈劑為1，4-丁二醇或乙二醇；二胺類擴鏈劑為N-甲基二乙醇胺(MDEA)或二苯基甲烷二胺(MDA)。
[0012]所述樹枝狀大分子為一代聚醯胺-胺。
[0013]與現有技術相比，本發明具有的有益效果是:本發明首先利用二異氰酸酯、多元醇、二乙醇胺、二醇類擴鏈劑或二胺類擴鏈劑為主要原料製備單封端聚氨酯預聚體，溶劑為N, N- 二甲基甲醯胺(DMF)，再使其與樹枝狀大分子接枝，最後得到易染色的樹枝狀聚氨酯。本發明主要通過對聚氨酯的分子結構進行改進，引進染色基團，製備易染色的聚氨酯樹脂，使其達到合成革加工要求的同時，還顯著提高染色性，降低合成革染色的難度。由於樹枝狀大分子(dendrimer)是一類三維高度有序的新型高分子,高度支化的結構和獨特的單分散性使這類化合物具有特殊的性質和功能，分子的特殊外形和內部廣闊的空腔等，具有廣泛的應用前景，所以本發明將聚氨酯與樹枝狀大分子結合起來，合成一種結構規整、高度支化、具有染色基團的樹枝狀聚氨酯有著良好的發展前景。它除了具有一般樹枝狀大分子和聚氨酯所共有的溶解能力增強、成膜性能好等優點外，還具有良好的耐水性、熱穩定性等，同時聚氨酯分子鏈段上還引入了叔胺基團，以達到樹脂對染料易上色的目的。本發明採用化學反應的方式，製得易染色的樹枝狀聚氨酯，不存在儲存時出現沉澱，進而影響應用的問題。具體優點如下:
[0014]1.容易染色:與現有聚氨酯相比，本發明製得的樹枝狀聚氨酯分子鏈段上不但有大量的端羥基基團，還引入了叔胺基團，具有樹脂對染料易上色的優點。
[0015]2.結構獨特:與超支化聚氨酯相比，本發明採用樹枝狀大分子進行接枝反應，製得的樹枝狀聚氨酯具有高度支化的樹枝狀結構，分子結構更加規整，分子量可以控制。
[0016]3.本發明合成的樹枝狀聚氨酯具有獨特的樹枝狀結構，內核是樹枝狀大分子，夕卜部是低交聯度的聚氨酯，這種獨特的樹枝狀結構使其擁有良好的耐水性、熱穩定性和透水氣性，其熱分解溫度達到270°C以上，透水氣性達到42211^/(10011-1.24h)。
[0017]進一步的,本發明引進蓖麻油合成蓖麻油基聚氨酯,接枝IG PAMAM樹狀大分子,著重於合成一種分子鏈上帶有大量的端羥基基團和叔胺基團的樹脂，以達到樹脂對染料易上色的目的。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0018]圖1是本發明易染色的樹枝狀聚氨酯合成反應示意圖。
[0019]圖2為本發明的紅外光譜圖。
【具體實施方式】
[0020]下面結合附圖及實施例對本發明做詳細說明。
[0021]實施例1
[0022]向四口反應釜中，加入異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI) 17.8g和多元醇(多元醇為20.0g聚碳酸酯二醇和9.0g蓖麻油的混合物)，加入10g溶劑DMF，混合均勻後加入0.005%二丁基二月桂酸錫(DBTDL)，然後在80°C下攪拌反應2h，然後再加入4% (以IPDI和多元醇的總質量計)的1，4 丁二醇作為擴鏈劑，在80°C下攪拌反應約3h，再將反應體系降溫至0-10°C，然後加入二乙醇胺(DEA) 2.1g進行單端封閉反應20min，然後加入2.2g的IG PAMAM( 一代聚醯胺-胺)反應20min，最後得到易染色的樹枝狀聚氨酯。
[0023]實施例2
[0024]向四口反應釜中，加入甲苯二異氰酸酯(TDI) 14.2g和多元醇(多元醇為20.0g聚碳酸酯二醇和9.0g蓖麻油的混合物)，加入IlOg溶劑DMF，混合均勻後加入0.006%羧酸鉍，然後在85°C下攪拌反應lh，然後再加入3% (以TDI和多元醇的總質量計)的乙二醇作為擴鏈劑，85°C反應約2h，再降溫至0-10°C後加入二乙醇胺(DEA) 2.2g進行單端封閉反應20min，然後加入2.0g的IG PAMAM( 一代聚醯胺-胺)反應30min，得到易染色的樹枝狀聚氨酯。
[0025]實施例3
[0026]向四口反應釜中，二苯基甲烷_4，4』 -二異氰酸酯(MDI) 19.4g和多元醇(多元醇為20.0g聚碳酸酯二醇和9.0g蓖麻油的混合物)，加入120g溶劑DMF，混合均勻後加入0.008% 二丁基二月桂酸錫(DBTDL)，然後在85°C下攪拌反應lh，然後再加入3% (以MDI和多元醇的總質量計)的N-甲基二乙醇胺(MDEA)作為擴鏈劑，80°C反應約2h，再降溫至0-10°C後加入二乙醇胺(DEA) 2.38進行單端封閉反應301^11，然後加入2.(^的IGPAMAM( 一代聚醯胺-胺)反應30min，得到易染色的樹枝狀聚氨酯。
[0027]實施例4
[0028]首先，將二異氰酸酯、多元醇加入到DMF中，然後加入二月桂酸二丁基錫，並於82°C下攪拌反應lh，再加入二苯基甲烷二胺(MDA)於10°C下反應2h，然後加入二乙醇胺進行單端封閉，反應20min後再加入一代聚醯胺-胺進行接枝反應30min，得到易染色的樹枝狀聚氨酯。
[0029]其中，二異氰酸酯和多元醇按-NCO與-OH的摩爾比為1.5:1，二月桂酸二丁基錫的加入量為二異氰酸酯與多元醇總質量的0.007%，二苯基甲烷二胺(MDA)的加入量為二異氰酸酯與多元醇總質量的4%，二乙醇胺的加入量為二異氰酸酯與多元醇總質量的3%，一代聚醯胺-胺的加入量為二異氰酸酯與多元醇總質量的3%，二異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯，多元醇為聚碳酸酯二醇與蓖麻油質量比為3:1的混合物。
[0030]實施例5
[0031]首先，將二異氰酸酯、多元醇加入到DMF中，然後加入羧酸鉍，並於85°C下攪拌反應2h，再加入N-甲基二乙醇胺(MDEA)且反應2.5h後於(TC下加入二乙醇胺進行單端封閉，反應30min後再加入一代聚醯胺-胺進行接枝反應25min，得到易染色的樹枝狀聚氨酯。
[0032]其中，二異氰酸酯和多元醇按-NCO與-OH的摩爾比為2.5:1，羧酸鉍的加入量為二異氰酸酯與多元醇總質量的0.008%，N-甲基二乙醇胺(MDEA)的加入量為二異氰酸酯與多元醇總質量的3%，二乙醇胺的加入量為二異氰酸酯與多元醇總質量的3%，一代聚醯胺-胺的加入量為二異氰酸酯與多元醇總質量的3%，二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯，多元醇為聚碳酸酯二醇與蓖麻油質量比為2:1的混合物。
[0033]實施例6
[0034]首先，將二異氰酸酯、多元醇加入到DMF中，然後加入羧酸鉍，並於80°C下攪拌反應1.5h，再加入乙二醇且反應2h後於5°C下加入二乙醇胺進行單端封閉，反應25min後再加入一代聚醯胺-胺進行接枝反應20min，得到易染色的樹枝狀聚氨酯。
[0035]其中，二異氰酸酯和多元醇按-NCO與-OH的摩爾比為2:1，羧酸鉍的加入量為二異氰酸酯與多元醇總質量的0.005%，乙二醇的加入量為二異氰酸酯與多元醇總質量的4%，二乙醇胺的加入量為二異氰酸酯與多元醇總質量的4%，一代聚醯胺-胺的加入量為二異氰酸酯與多元醇總質量的5%，二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯，多元醇為聚碳酸酯二醇與蓖麻油質量比為4:1的混合物。
[0036]圖1為本發明具體的反應示意圖，其中的R、R1均表示烷基長鏈。本發明首先利用二異氰酸酯、多元醇、擴鏈劑、二乙醇胺為主要原料製備單封端聚氨酯預聚體，溶劑為N, N-二甲基甲醯胺(DMF)，再使其與IG-PAMAM樹枝狀大分子接枝，最後得到樹枝狀聚氨酯。本發明引進蓖麻油合成蓖麻油基聚氨酯，接枝PAMAM樹狀大分子，著重於合成一種分子鏈上帶有大量的端羥基基團和叔胺基團的樹脂，以獲得樹脂對染料易上色的目的。
[0037]圖2是IPDIUG PAMAM和反應產物(易染色的樹枝狀聚氨酯，DPU)的紅外光譜圖。對比IPDI與產物的紅外譜圖可以看出，2253CHT1處的吸收峰消失，說明IPDI的NCO基反應完全；產物在3340CHT1處存在-NH和-OH的伸縮振動峰，1731cm—1處出現較強的碳酸酯和氨基甲酸酯中-C = O伸縮振動峰，1532CHT1處也有明顯的N-H變形振動峰，上述吸收峰的出現說明產物中生成了氨基甲酸酯基。1570CHT1處出現了 C = C雙鍵的特徵吸收峰，表明蓖麻油的雙鍵已被弓I入聚氨酯中。
[0038]本發明合成的樹枝狀聚氨酯具有獨特的樹枝狀結構，內核是一代樹枝狀大分子IGPAMAM，外部是低交聯度的聚氨酯，這種獨特的樹枝狀結構使其擁有良好的耐水性、熱穩定性和透水氣性，其熱分解溫度達到270°C以上，透水氣性達到42211^/(10(^1.24h)。
【權利要求】
1.一種易染色的樹枝狀聚氨酯的製備方法，其特徵在於，首先，將二異氰酸酯和多元醇加入到DMF中，然後加入有機金屬化合物類催化劑，並於80-85°C下攪拌反應l_2h，再加入擴鏈劑且反應2-3h後於0-10°C下加入二乙醇胺進行單端封閉，反應20-30min後再加入樹枝狀大分子進行接枝反應20-30min，得到易染色的樹枝狀聚氨酯； 其中，二異氰酸酯和多元醇按-NCO與-OH的摩爾比為(1.5-2.5):1，催化劑的加入量為二異氰酸酯與多元醇總質量的0.005% -0.008%，擴鏈劑的加入量為二異氰酸酯與多元醇總質量的2% _4%，二乙醇胺的加入量為二異氰酸酯與多元醇總質量的3% _5%，樹枝狀大分子的加入量為二異氰酸酯與多元醇總質量的3% -5% ;擴鏈劑為二醇類擴鏈劑或二胺類擴鏈劑。
2.根據權利要求1所述的一種易染色的樹枝狀聚氨酯的製備方法，其特徵在於，所述二異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯或二苯基甲烷_4，4』 - 二異氰酸酯。
3.根據權利要求1所述的一種易染色的樹枝狀聚氨酯的製備方法，其特徵在於，所述多元醇為聚碳酸酯二醇與蓖麻油質量比為(2-4):1的混合物。
4.根據權利要求1所述的一種易染色的樹枝狀聚氨酯的製備方法，其特徵在於，所述催化劑為有機金屬化合物類催化劑。
5.根據權利要求4所述的一種易染色的樹枝狀聚氨酯的製備方法，其特徵在於，所所述有機金屬化合物類催化劑二月桂酸二丁基錫或羧酸鉍。
6.根據權利要求1所述的一種易染色的樹枝狀聚氨酯的製備方法，其特徵在於，所述二醇類擴鏈劑為1，4 丁二醇或乙二醇；二胺類擴鏈劑為N-甲基二乙醇胺或二苯基甲烷二胺。
7.根據權利要求1所述的一種易染色的樹枝狀聚氨酯的製備方法，其特徵在於，所述樹枝狀大分子為一代聚醯胺-胺。
【文檔編號】C08G18/32GK104311782SQ201410513652
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年9月29日 優先權日:2014年9月29日
【發明者】任龍芳, 郭子東, 王娜, 強濤濤, 王學川 申請人:陝西科技大學