利用熱燈絲直流等離子體進行金剛石成核和沉積的設備及方法
2023-05-17 02:26:56 2
專利名稱：利用熱燈絲直流等離子體進行金剛石成核和沉積的設備及方法
技術領域：
本發明涉及金剛石薄膜的化學汽相沉積(CVD)，尤其是涉及利用熱燈絲DC等離子體CVD進行金剛石薄膜的成核和生長的方法及設備。
背景技術：
熱燈絲化學汽相沉積(HFCVD)早已廣泛地被研究者用來在各種基底上沉積多晶金剛石，在J.Materials Science(材料科學雜誌)17，3106(1998)中，由Matusumoto等人發表的題為「由甲烷—氫氣生長金剛石顆粒」一文中詳細描述了用於金剛石HFCVD的技術和典型的反應器設計。自該技術公開之後，許許多多的研究人員都試圖改進HFCVD技術。在J.Am.Ceram.Soc.72(2)171(1989)中發表的C.E.Spear的題為「未來的金剛石—陶瓷敷層」的綜述中，可以看到這一發展。反應器一般包括一根電阻式加熱燈絲(resistively heated filament)和一個可被加熱或被冷卻的基底基座，該基座固定在具有抽吸和壓力監控設施的反應室內。燈絲是由高熔點的耐熔金屬製成的，它是用來離解通常含有氫和烴的混合物的供氣中的氫和其它分子。原子氫和其他離解產物隨後與供氣反應，生成導致金剛石形成的前體。然後，前體擴散到並冷凝在基底上形成多晶金剛石。燈絲和基底之間的距離一般為0.5～5cm，以這樣小的距離，保證生長的足夠量的前體在再結合成更穩定分子之前擴散到基底上。
相對於金剛石薄膜生長的其他方法，象微波等離子體CVD(MWCVD)、射頻CVD和等離子體射流CVD，金剛石薄膜的HFCVD的一個主要優點是裝備投資費用低，對大面積基底很容易按比例擴大生產。利用HFCVD，金剛石生長速率通常不超過5μm/hr，典型的是約1μm/hr(例如，參看PCT國際專利公開WO 91/14798，Garg等人，發明名稱為「一種改進的熱燈絲化學汽相沉積反應器」)，對於經濟上具有生存力的厚膜生產，這是很不夠的。當與其他已知的金剛石生長方法相比較時，HFCVD的一個主要缺點是它要求對基底表面進行塗擦或接種金剛石，才能引發金剛石成核。這種預處理導致在基底表面上的濃度相當不足，因此，通常阻礙了獲得金剛石異相外延生長的可能性。這種預處理又增加了VCD生產金剛石的費用。
在Applied Physics Letters(應用物理通訊)58(10)，1036-1038(1991)中刊登的Yugo等人的題為「在等離子體化學汽相沉積中由電場生成金剛石晶核」一文中，公開了提高獲得成核的方法，提議在進行常規的金剛石CVD生長之前，在矽鏡面上先進行金剛石晶核的預沉積。Yugo等人報導金剛石晶核生長要求在氫中高的甲烷含量，低於5％時，晶核生長不發生，只有高於10％甲烷時，才出現高密度的晶核。Yugo等人還報導了相對於CVD等離子體的偏壓應當小於200伏，以避免濺射，典型的偏壓為70伏。總共的預處理時間限制在2至15分鐘的範圍內。
最近，Stoner等人(參見國際專利#93/13242，題為「用於金剛石化學汽相沉積的成核增強方法」)和Jiang等人(參見「在矽基底上(001)的外延金剛石薄膜」)，Applied Physics Letters(應用物理通訊)62(26)，3438-3440(1993)各自獨立地公開了在矽上進行金剛石薄膜的MWCVD時通過相對於CVD等離子體對基底實施負向偏壓來增強金剛石成核。更為重要的是，兩個研究組都顯示，由於排出了塗擦/金剛石接種的任何預處理，所以維持了其結晶性，伴隨著成核的增強，使得金剛石(100)晶核在Si(100)上能形成異相外延生長。在Jiang等人描述的方法中，利用CH4/H2，金剛石MWCVD的典型製法是，相對於微波等離子體，向基底施加-100～-300V的偏壓。在Stoner等人描述的方法中，要求保護為提高成核所要求的基底的負偏壓不能低於250V。使用改進的HFCVD-DC等離子體法和裝置使金剛石成核和金剛石異相外延成核，所需要的設備投資遠遠小於MWCVD法，這是下文所要討論的本發明的一大優點。
A.Ikegaya和T.Masaaki在JP 713366(1986)，JP 75282(1987)，和歐洲專利公開0254312A1中早已提出常規HFCVD的改進，使它與DC等離子體CVD相結合。在該方法中，使用熱燈絲組作熱電子發射體，將柵電極裝嵌在熱燈絲組和基底之間。為了形成兩個DC等離子體區，一個在燈絲組和柵電極之間，另一個在柵電極和基底之間，所以對燈絲組和基底均施加相對於柵電極的負偏壓。在這兩個等離子體區域內，在柵極—燈絲區域中的等離子體密度要遠高於柵極—基底區域內的密度，這是因為從熱燈絲髮射出熱電子。在柵極—燈絲區域內，離子被抽取(extracted)出朝向燈絲，即，進一步遠離基底。通過汽相碰撞，這種抽取也將使產生的反應物移動到燈絲附近，而遠離基底，而不是向著基底。Ikegaya等人報導利用氫中含1％甲烷，熱燈絲和柵極之間40W/cm2的功率密度，柵極和基底之間20W/cm2，約2000℃的熱燈絲溫度，980～1010℃的基底溫度，90乇的壓力，在碳化鎢基底上的生長速率為2μm/hr。也報導了使用氫中含2％(CH3)2CN的氣體混合物，燈絲和柵極之間60W/cm2的功率密度，柵極和基底之間40W/cm2的功率密度，生長速率為12.5μm/hr。Ikegaya等人還報導了，當柵極和基底之間的DC等離子體功率密度大於200W/cm2時，會導致基底遭受濺射腐蝕。Ikegaya等人報導，這種問題的產生是因為在基底上施加了相對於柵極的負偏壓將離子吸引到了基底上。高功率密度的DC等離子體產生高的轟擊能量和高的電流密度，所誘導的能量粒子轟擊引起有損害的濺射腐蝕。
排除濺射問題的理論辦法是將基底連接到柵極上或者簡單地除掉柵極。通過向燈絲施加相對於基底的負偏壓仍能保持DC等離子體。事實上，A.Ikegaya和N.Fujimori在JP176762和PCT專利公開WO92/01828中都公開了這樣一種結構。然而，這樣兩種設計的缺點是在成核和生長時，都不能使任何離子抽取出朝向基底。
因此，仍然存在一種對HFCVD法和設備進行改進的要求，以便提供一種經濟可行的辦法去控制能量粒子轟擊，來改進金剛石的成核和生長。
發明概述本發明公開了一種以高密度在基底上使金剛石成核的方法和設備，而不需要任何塗擦或接種金剛石，並能以高的生長速率有效地使金剛石敷層生長。該方法和設備的設計要考慮到上述熱燈絲DC等離子體裝置和方法的局限性。
本發明提供一種通過熱燈絲放電使金剛石薄膜生長的方法，包括將具有沉積表面的基底固定在汽相沉積室中的基底夾持器上，與基底沉積表面間隔設置一個柵電極，並在該柵電極和該基底沉積表面之間設置燈絲組電極。該方法包括將包含氫和含碳氣體的氣體混合物通入到汽相沉積室內，並以電阻方式(resistively)將燈絲組電極加熱到約1800℃～約2600℃的溫度，同時將基底加熱到約600℃～約1100℃的溫度範圍。該方法包括通過向燈絲組電極施加偏壓是其相對於基底夾持器為正電壓，使基底成核，向柵極施加偏壓使其相對於燈絲組電極為正電壓。此後，向柵電極施加偏壓使其相對於燈絲組電極為正電壓，以使沉積表面上的金剛石薄膜生長。
在使基底成核的步驟中，基底被偏置為地電位，燈絲組電極被施以偏壓使其相對於基底夾持器形成約20～約300V的電位。對柵極施以偏壓使其相對於燈絲組電極形成約20～約300V的電壓。
在成核步驟之後的金剛石薄膜生長步驟中，基底夾持器和燈絲組電極都被偏置為地電位，對柵電極施以偏壓使其相對於燈絲組電極形成約20-300V的電壓。
作為選擇，在成核步驟之後的金剛石薄膜生長步驟中，基底夾持器被偏置為地電位，對燈絲組電極施以偏壓使其相對於基底夾持器為負電壓，其中，相對於基底夾持器，該負電壓為約-20～約-300V。
本發明的另一個方面是提供一種為合成金剛石薄膜的熱燈絲DC放電等離子體設備。該設備包括具有氣體入口的沉積室，反應物氣體從入口流入沉積室內；具有用於夾持基底的表面的導電基底夾持器，以及用於加熱和冷卻該基底夾持器的裝置。該設備包括與該基底表面間隔的柵電極；插入該柵電極和該基底夾持器表面之間的一個燈絲組電極，還包括電阻式加熱該燈絲組電極的裝置。該設備還包括用以向柵電極、燈絲組電極和基底夾持器施加偏壓以產生熱燈絲DC放電等離子體的裝置。施加偏壓的裝置包括相對於基底夾持器調節柵電極和燈絲組電極的偏壓以及它們彼此之間的偏壓的裝置。
本發明的另一方面是為合成金剛石薄膜，而提供一種熱燈絲DC放電等離子體設備，包括具有氣體入口的沉積室，使反應物氣體由入口流入沉積室；間隔的第一和第二導電基底夾持器，每一個都適合於支承具有合成金剛石薄膜表面的基底，和用於加熱和冷卻該第一、第二基底夾持器的裝置。本發明還包括位於該第一和第二基底夾持器之間的柵電極；插入該第一基底夾持器和該柵電極之間的第一燈絲組電極，和插入該第二基底夾持器和該柵電極之間之間的第二燈絲組電極。該設備包括用於電阻式加熱該第一和第二燈絲組電極的裝置。該設備還裝有電源裝置，用以對柵電極、第一和第二燈絲組電極和第一、第二基底夾持器施加偏壓，以產生熱燈絲DC放電等離子體，並包括分別相對於第一、第二基底夾持器，調節施加於該柵電極和該第一、第二燈絲組電極上的偏壓的裝置。
本發明的另一方面是提供一種用於合成金剛石薄膜的熱燈絲放電等離子體設備，包括具有氣體入口的沉積室，使反應物氣體由入口流入沉積室內；間隔的第一和第二導電基底夾持器，每一個都適合於支承基底，該基底具有一個要在其上合成金剛石薄膜的表面，以及用於加熱和冷卻該第一和第二基底夾持器的裝置。該設備包括與第一基持夾持器相間隔的第一燈絲組電極，和插入該第一燈絲組電極和該第二基底夾持器之間的第二燈絲組電極，和用於電阻式加熱該第一和該第二燈絲組電極的裝置。該設備還包括向該第一和該第二燈絲組電極以及該第一、第二基底夾持器施加偏壓以產生熱燈絲放電等離子體的裝置，還包括分別相對於該第一和該第二基底夾持器，調節施加於該第一和該第二燈絲組電極上的偏壓的裝置。
尤其是，本發明中，是將熱燈絲放置在柵電極和基底之間。該柵極的平面平行於燈絲的平面。柵極可以是平行的導線，也可以是棒、篩網、或帶孔的平板。柵極可以是被冷卻的，也可以是被加熱的。柵極元件(線或棒)的方向可以是垂直的，也可以是平行的，或者是與燈絲的方向呈一定的角度。熱燈絲和基底之間的距離優選小於2cm，並且，熱燈絲和柵極之間的距離優選小於5cm。當熱燈絲和柵極間的距離設定為0時，熱燈絲和柵極處於同一平面上。在系統的通常操作中，優選將生長基底夾持器偏置為地電位。電阻式加熱燈絲的功率密度約為20-500W/cm2。在金剛石成核時，相對於基底夾持器，對燈絲施加20-300V的正偏壓，相對於燈絲組，對柵電極施加20-300V的正偏壓。正因為如此，才能在柵極和燈絲組之間保持DC等離子體。等離子體中的離子被抽取出朝向基底形成有助於成核的粒子轟擊。成核過程一般低於10分鐘。在金剛石成核期間，在燈絲和柵極之間由來自熱燈絲陰極的熱離子輻射保持等離子體，以提高等離子體密度。本發明的基底—熱燈絲—柵極這一獨特的結構可以使基底保持在甚至比熱燈絲陰極更負的電位，可導引有效離子抽取出超向基底以提高金剛石成核。
在金剛石生長期間，基底夾持器可以被偏置為地電位。燈絲組或者不被施加偏壓，或者相對於基底夾持器被施以負的偏壓。在燈絲組上所施加的負偏壓通常為-20至-300V。柵極被施以相對於燈絲組的正偏壓，為20-300V。典型的等離子體能量密度約為1-300W/cm2。當燈絲不被施以偏壓時，DC等離子體主要保持在柵極和燈絲組之間。大的陰極電壓降低至接近於燈絲時，將使一些離子從等離子體拉向燈絲。在加工壓力下，由於碰撞平均自由程很小(在50乇和1500K下約0.01mm)，這樣的超向基底的離子抽取將致使離子能量分出一部分形成動能，給碰撞級(collision cascades)中的中性物質。接著，這些被加速的中性物質向著基底具有一個淨平均速率，並具有一個高於系統中平均熱能的平均能量，因此提高了朝向金剛石生長的反應概率。但是平均能量遠遠小於幾個電子伏特，這時不足以在基底上導致明顯的濺射作用。中性物質超向基底的運動提高了前體的到達速率，這超出了單一擴散所產生的效果。因此，可提高金剛石的生長速率。
對燈絲組施加偏壓，使其相對於基底夾持器為負電位，也可以在燈絲組和基底之間維持DC等離子體。然而，在這種操作模式中，高的DC功率輸入可導致基底表面溫度升高而超出金剛石生長窗(window)，這個生長窗是其他現有的熱燈絲DC等離子體技術所共有的一個極限。因此，在本發明的通常操作下，柵極和燈絲組之間的等離子體功率輸入要高於燈絲組和基底之間的功率輸入。
附圖的簡要說明參照附圖並僅以實施例的方法，對根據本發明利用熱燈絲DC等離子體法，使金剛石敷層生長的方法和設備進行描述。
圖1是現有技術典型結構的常規HFCVD反應器原理圖。
圖2是現有技術的、具有典型燈絲—柵極—基底結構的熱燈絲DC等離子體CVD反應器原理圖。
圖3是本發明設備的原理圖。
圖4是本發明的使金剛石敷層沉積在多個基底上的設備的原理圖。
圖5是用於沉積金剛石敷層的設備的另一個實施方案的原理圖。
圖6a是按本發明的以低成核密度模式生產的在Si上異相處延生長金剛石(金剛石(100)//Si(100)，金剛石[110]//Si[110])的光學顯微照片；且圖6b是按本發明以高成核模式生產的在Si上異相外延生長金剛石(金剛石(100)//Si(100)，金剛石[110]//Si[110])的光學顯微照片。
本發明的詳細描述現有技術圖1示出了在現有技術的金剛石生長方法中所使用的典型HFCVD反應器的原理圖。反應器10包括一個反應室12，內裝有電阻式加熱的燈絲14和加熱/冷卻的基底夾持器16，其上放置有基底17。還包括泵和壓力監控裝備(未示出)。反應物氣體混合物通過氣體擴散單元18送入反應室內。燈絲14是由耐高熔點金屬製成，如鎢或鉭，將其加熱到1800-2300℃，以離解反應物氣體混合物中的氫和其他分子，這種氣體混合物通常含有氫和烴的混合物。原子氫和其他離解產物隨即與反應物氣體混合物反應，產生導致金剛石形成前體。然後，該前體擴散到基底17並在其上冷凝形成多晶金剛石。燈絲和基底之間的間距通常為0.5～5cm。基底的溫度一般保持在700～1000℃。沉積速率和反應效率，可通過燈絲附近反應物產生速度、反應物向基底的擴散速率和金剛石在基底上形成概率的綜合情況來確定。
圖2說明由A.Ikegaya和T.Masaaki在JP 173366(1986)，JP 75282(1987)和歐洲專利0254312 A1中提出的與直流(DC)等離子體CVD相配合的常規HFCVD的幾種改進。參照圖2，在該方法中，使用熱燈絲20作為熱電子發射體，將柵電極22插入在熱燈絲20和基底24之間。為了在燈絲20和柵極22之間、以及柵極22與基底24之間形成DC等離子體，利用電源26，對燈絲20和基底24均施加相對於柵電極22的負偏壓。本發明圖3是按照本發明實施金剛石成核和生長方法的設備40的原理圖。將反應物氣體混合物通過氣體噴射單元44送入沉積反應室42內。將在其上要沉積金剛石薄膜的基底46放置在基底夾持器48上，該夾持器48可通過流經管道50的熱交換流體進行加熱或冷卻。該基底夾持器48安裝有感應基底夾持器溫度的熱電偶52，並與基底溫度控制器54連接，以控制熱交換流體的溫度。
燈絲組58安裝在導電棒60上，並在基底夾持器48之上與其形成間隔。柵極64安裝在導電棒66上，並在燈絲組58之上與其形成間隔，這樣形成一個順序的柵極—燈絲—基底組合件。燈絲58與基底46的頂部間距優選小於2cm。柵電極64與燈絲組58的間距優選小於5cm。在圖3中柵電極64示為導線柵極，但也可以由導線網、金屬棒、或能夠承受運行溫度的開孔金屬板所構成。
燈絲組58包括多個具有高熔點的導電金屬燈絲，如Ta和W。燈絲組58可承受電阻式加熱，至2000℃以上的溫度，優選是能離解反應物氣體中氫的溫度範圍。柵電極64和燈絲組58在反應室42內顯示基本上是平行的，但也可以理解到這些組件並不需要相互間平行。
在基底成核和金剛石敷層生長時，利用DC電源72和74來提供所需要的DC偏壓。尤其是利用電源74來保持燈絲組58和基底46之間所要求的偏壓，利用電源72來提供柵極64和燈絲組58之間的所要求的偏壓。也應理解，要在其上沉積金剛石薄膜的基底，一般是導電的，這樣基底也被施加了與基底夾持器相同電位的偏壓。在金剛石沉積期間，利用電源78、優選是AC電源，使燈絲組58保持在1800～2600℃的溫度範圍內。功率密度約為20-500W/cm2。在生長期間，等離子體功率密度約為1-300W/cm2。在金剛石薄膜沉積期間，柵電極64可以被加熱，也可以被冷卻。柵電極64可以被電阻式加熱和/或利用等離子體能量加熱。柵極64可以包括空心棒，並且可以通過流經該電極棒中心的熱交換流體進行冷卻。
燈絲組58和柵電極64的溫度可以由位於沉積室42之外的光學高測計(未示出)、並且通過真空室的窗70集中在燈絲組58上，進行監控。利用通常的流量計和控制器、真空泵和計量計(未示出)來控制氣體流量和壓力。
反應物氣體混合物包括氫、至少一種碳源包括烴類，含氧和/或氮的烴類，含滷素、碳蒸汽、CO、CO2的烴類，和選擇性的其他氣體，如O2，F2，和H2O。反應物氣體壓力設定為10-500乇。功率密度約為20-500W/cm2。在生長期間，等離子體功率密度約為1-300W/cm2。
參照圖3，在系統的正常運行中，在成核和金剛石生長的步驟中，都將生長基底46保持在地電位。用於電阻式加熱燈絲組58的功率密度約為20-500W/cm2。在金剛石薄膜成核的步驟中，燈絲組58被施加了相對於基底的正偏壓，優選在相對於基底為正的20-300V的範圍內。應當理解的是，優選將基底保持在地電位，但是，只要使燈絲組58處於比基底夾持器更高的正電位，也可以保持基底接近於地電位。柵電極64被施加了相對於燈絲組的正偏壓，優選相對於燈絲組58為20-300V，這樣，在成核期間，柵電極64維持在高於燈絲組的正電壓。因此，在金剛石成核期間，維持在燈絲組電極58和柵極64之間的等離子體，並且，來自被加熱燈絲組58的熱電子輻射提高了等離子體的密度。使DC等離子體中的離子被抽取出朝向基底46以形成有助於成核的粒子轟擊。根據本發明方法，這裡所公開的有利的成核過程所需要的時間少於10分鐘。本發明的獨特結構允許基底46保持在在比被加熱燈絲組58更負的電位，從而能引起離子抽取並朝向基底46，以獲得增強的金剛石成核。
在金剛石生長步驟中，燈絲組58或者與基底夾持器48導電連接，或者被施加了相對於基底夾持器48的負偏壓，優選為-20～-300V。柵極64被施加了相對於燈絲組58的正偏壓，優選相對於燈絲組58為20-300V，不管燈絲組是否接地。典型的等離子體能量密度約為1-300W/cm2。當沒有向燈絲組58施加相對於基底夾持器48的偏壓時(即兩者處於相同電位)，也能在柵電極64和燈絲組58之間維持DC等離子體。大的陰極電壓降低接近燈絲組58時，將使一些離子從等離子體中抽取出朝向燈絲。在工作壓力下，由於碰撞的平均自由程很小(在50乇和1500K下約0.01mm)，這種朝向基底46的離子抽取將導致使離子能量分出一部分成為碰撞級中的中性物質的動能。接著，這些被加速的中性物質以一個淨平均速度朝向基底46，並具有一個高於系統中平均熱能的平均能量，由此導致反應概率的提高。然而，平均能量將遠小於幾個電子伏特，這種能量不能足以導致對基底46產生明顯地濺射作用。中性物質朝向基底46的運動，提高了前體生長的到達速率，這超出了僅由單一擴散所產生的效果，因此提高了金剛石生長速率。
在可選擇的另一種情況下，對燈絲組58施加相對於基底夾持器48的負電位的偏壓，這也可以在燈絲組58和基底46之間保持DC等離子體。然而，在這種操作模式中，高的DC功率輸入可導致基底表面溫度的提高，而超出金剛石生長窗(window)，這是現有的熱燈絲DC等離子體生長技術所共有的一種限制。因此，按照本發明的正常操作，在柵電極64和燈絲組58之間的等離子體功率輸入要高於燈絲組和基底46之間的功率輸入。
圖4顯示基底—熱相絲—柵極—熱燈絲—基底的結構90，用於在兩片基底46′上沉積金剛石敷層，兩片基底固定在相對的基底夾持器48中。燈絲組90可以如圖所示垂直地安裝在真空室42內，或者將整個組合件在該室內旋轉90°，呈水平位置。兩個熱燈絲組92和94可以使用單獨的DC電源加熱，也可以使用AC電源加熱，或者共享一個共同的DC或AC電源加熱(未示出)。兩個燈絲組92和94，每一個都裝有DC電源，對燈絲組施加相對於地電勢(未示出)的偏壓。柵電極96位於燈絲組92和94之間，並利用DC電源(未示出)提供偏壓，所施加的偏壓使其相對於燈絲組92和94為正電位，優選為20～300V。在成核步驟中，燈絲組92和94被施加了相對於相鄰的伴隨基底46′以正電位的偏壓。在成核步驟之後的金剛石生長期間，燈絲組92和94或者完全不被施加偏壓，或者相對於伴隨基底46′被施加負偏壓，這類似於以上圖3設備的描述方法。運行範圍與圖3有關討論相同。
圖5顯示了根據本發明的另一個使金剛石敷層生長的結構100。利用單獨的AC或DC電源(未示出)，電阻式加熱兩個燈絲組102和104。兩組熱燈絲組102和104都可起到柵電極的作用，這樣，在操作中，兩個燈絲組都採用或者AC或者DC電源、優選使用AC電源(未示出)，被施以適當的偏壓，以保持在兩個燈絲組之間的等離了體放電。
以下利用非限定性實施例進一步說明本發明。
實施例1光滑鏡面石英上的成核利用圖3的設備裝置，採用對燈絲組58以89V施加偏壓，並將其加熱到約2160℃的溫度，並且，對柵極64施加200V偏壓，甚至可在光滑鏡面石英上實現金剛石成核。反應物氣體混合物是甲烷/H2的混合物，各自的流速為甲烷每分鐘6.5標準立方釐米(sccm)，氫300sccm，總壓力為30乇。成核過程持續約10分鐘。然而關掉在燈絲組58上的偏壓，將對柵電極64所施加的偏壓調到120V，使金剛石生長。獲得相干性(coherent)和均勻性良好的小面狀金剛石薄膜。在相同的生長條件下，但沒有成核步驟，在光滑鏡面石英上只形成厚度不均的碎片狀金剛石。後來的試驗表明成核時間可以在2-5分鐘的範圍內。
實施例2在矽上的金剛石異相外延生長(參看圖6)利用圖3的方法和設備，在用HF溶液預先淨化的矽的Si(100)上使定向結晶的金剛石生長，用約2200℃的燈絲溫度，219V的柵極偏壓和130V的燈絲偏壓，進行成核。反應物氣體混合物是甲烷/H2的混合物，各自的流速為甲烷6sccm，氫300sccm，總壓力為50乇。成核時間約10分鐘。然後對燈絲組施以OV的偏壓，使金剛石生長。在此過程中，將柵極偏壓變成112V。圖6a清楚地顯示金剛石(100)立方晶體，其(100)面與Si(100)對準，金剛石方位面[110]與Si[110]的方位面對準。當金剛石以高成核密度生長時，將形成具有金剛石(100)//Si(100)，和金剛石[110]//Si[110]的相干膜(coherent film)，如圖6b所示。
實施例3金剛石薄膜的快速沉積利用圖3的裝置，使金剛石敷層生長160小時，達到2.5mm厚，和2″直徑。金剛石生長的壓力為30乇，對柵電極施加的偏壓相對於燈絲組為45V。燈絲功率密度約為170W/cm2，等離子體功率密度為40W/cm2。生長速率為16μm/hr。拉曼和X射線光電子譜都表明樣品是純金剛石，沒有雜質(數據未列出)。
實施例4金剛石薄膜的更快速沉積利用圖3的裝置，使金剛石敷層在基底上生長44小時，達到0.93mm厚、2″直徑。金剛石生長的壓力為30乇，對柵電極施加的偏壓相對於燈絲組為50V。生長速率為21μm/hr。拉曼和X射線光電子譜都表明樣品是純金剛石，沒有雜質(未列出數據)。燈絲功率密度約為170W/cm2，等離子體功率密度約為50W/cm2。
本發明方法的優點超過了EP0254560中公開的金剛石薄膜生長方法的優點，這是因為在後者中有助於金剛石成核步驟的離子抽取無法進行，其原因是這樣一個事實，即熱燈絲是有效的電子發射體，因而可最有效地用作DC等離子體構造中的陰極。在EP0254560中，基底只能被有效地用作陽極，等離子體中的離子被吸引到陰極上，而不是到陽極上。
本發明方法的優點超過了EP0254312中公開的金剛石薄膜生長方法的優點。因為在EP0254312中，柵電極位於燈絲和基底之間，總是對燈絲施加正偏壓來保持DC等離子體。在柵極和燈絲之間離子從等離子體中抽取出朝向陰極熱燈絲，將降低離子—中性物質碰撞級中的中性物質的淨流量，而遠離基底。正因為如此，在熱燈絲附近和其上所產生的許多生長反應物，和等離子體中產生的那些反應物，都不能得到有利的使用，因此被浪費掉。儘管當基底被施加了相對於柵極的負偏壓，來自等離子體的一些離子可以被抽取出而朝向基底，但是，這些離子是從燈絲和柵極之間DC等離子體的陽極(柵極)抽取出來的。因此，這種抽取是無效的，這是與本申請中所公開的技術相比較而言的。
雖然利用基底作陰極和柵極作陽極，事實上可以保持DC等離子體，在典型的金剛石生長壓力50乇下，從兩個相隔1cm的平行電極產生的DC灼熱放電將要求DC電壓遠遠高於圖3所示的裝置，才能在基底上獲得相同的離子流密度。這是因為在二個冷電極之間保持的DC等離子體取決於第二個電子輻射。因此陰極的離子轟擊和更高陰極電壓會產生更高的電子輻射，而利用熱電子輻射，它與陰極電壓沒有直接關係，但有利於用熱燈絲作陰極來保持DC等離子體。而且，熱燈絲CVD系統中，燈絲和被塗敷基底頂部之間的典型距離為約0.5-1cm。因此，為均勻沉積將柵極插入到這樣一個空間內，從技術角度考慮是困難的。燈絲和基底間距的增加會降低熱燈絲金剛石CVD的效率。
在WO92/01828中描述的金剛石生長方法中，介紹了一種電阻式加熱位於兩個生長基底間的燈絲組的燈絲架，這樣可引發在燈絲組和基底之間進行DC放電。這樣一種安排非常類似於EP254560中描述的技術。這種方案和本文公開技術之間的主要區別是該方案缺乏靈活性，並且它不能進行離子抽取，和導致金剛石成核和生長的粒子轟擊。進而，對於EP254560和WO92/01828兩篇文獻中公開的技術而言，DC等離子體流是直接從基底抽取的。所以，問題是基底溫度限制了最大功率密度，該溫度是不可能高於金剛石的生長溫度範圍的。在本專利所公開的技術中，在超出燈絲—基底區域以外也能保持DC等離子體，這樣，直接沉積在基底表面上的總能量密度將不會過高，而且仍能產生被激活的反應物，並輸送到基底上。
結論是，這裡所公開的金剛石生長新方法，由於將DC等離子體結合到具有電極結構的金剛石的熱燈絲CVD中(基底—熱燈絲—柵極)而得以提供增強的成核密度和生長速率，這種結構在金剛石成核和生長期間，能有效地將抽取的離子和生長的前體輸送到基底上，這是與燈絲—柵極—基底結構和基底—燈絲—基底結構相比較而言的。此外，本發明方法，為減小基底過熱，在保持DC等離子體遠離基底表面這個方面，提供了極大的靈活機動性。
以上對本發明優選實施方案的描述是用來說明本發明的原理的，而不是將本發明限制於所描述的特定實施方案。應當指出，本發明的範圍可由以下權利要求中包含的所有方案和它們的同等方案來限定。
權利要求
1.一種通過熱燈絲放電使金剛石薄膜生長的方法，包括a)將具有沉積表面的基底設置於在汽相沉積室中的基底夾持器上，與基底的沉積表面相間隔地提供一個柵電極，提供一個插入所述的柵電極和所述的基底沉積表面之間的燈絲組電極；b)將含有氫和含碳氣體的氣體混合物流入所述的汽相沉積室內，並電阻式加熱燈絲組電極到約1800℃至約2600℃的溫度範圍內，所述的基底被加熱到約600℃至約1100℃的溫度範圍內；c)通過對燈絲組電極施以相對於基底夾持器為正電極的偏壓、以及對柵電極施加相對於燈絲組電極的電壓為正電壓的偏壓，使基底成核；隨後d)對柵電極施以相對於燈絲組電極的電壓為正電壓的偏壓，使沉積表面上的金剛石薄膜生長。
2.根據權利要求1的方法，其特徵在於，在成核步驟期間，將該基底偏置以地電位，對該燈絲組電極施加相對於地電位為約20至約300V範圍內的電位的偏壓，對該柵電極施以相對於該燈絲組電極為約20至約300V範圍內的電位的偏壓。
3.根據權利要求1或2的方法，其特徵在於，在成核步驟之後的金剛石薄膜生長步驟期間，將該基底夾持器和該燈絲組電極都偏置以地電位，並且，對該柵電極施以相對於該燈絲組電極為20-300V範圍內的電壓的偏壓。
4.根據權利要求1，2或3的方法，其特徵在於，在成核步驟之後的金剛石薄膜生長步驟期間，將該基底夾持器偏置以地電位，並且對該燈絲組電極施以相對於基底夾持器以負電壓的偏壓，所述的相對於基底夾持器的負電壓在約-20至約-300V的範圍內。
5.根據權利要求1，2，3或4的方法，其特徵在於，所述的含碳氣體選自烴類，含氧和/或氮的烴類，和含滷素、碳蒸汽、CO和CO2的烴類。
6.根據權利要求1，2，3，4或5的方法，其特徵在於，所述的氣體混合物還含有O2，F2，H2O中的任一種，和惰性氣體，和它們任意組合。
7.根據權利要求1，2，3，4，5或6的方法，其特徵在於，所述的氣體混合物的壓力保持在約10至約500乇的範圍。
8.根據權利要求1，2，3，4，5，6或7的方法，其特徵在於，所述的燈絲組電極由選自交流電源或直流電源中的任何電源以電阻式加熱。
9.根據權利要求1，2，3，4，5，6，7或8的方法，其特徵在於，所述的基底是一種工具。
10.一種利用熱燈絲DC放電等離子體使金剛石薄膜敷層生長的設備，包括a)具有氣體入口的沉積室，使反應物氣體由入口流入所述的沉積室內；b)具有用於夾持基底的表面的導電基底夾持器，和用於加熱和冷卻所述基底夾持器的裝置；c)與所述基底表面相間隔的柵電極；d)插入所述柵電極和所述基底夾持器表面之間的燈絲組電極，以及用於電阻式加熱所述燈絲組電極的裝置；e)對所述柵電極、所述燈絲組電極和所述基底夾持器施以偏壓以產生熱燈絲DC放電等離子體的裝置，包括用於調節施加於所述柵極和所述燈絲組電極相對於所述基底夾持器、以及它們相互之間的偏壓的裝置。
11.根據權利要求10的設備，其特徵在於，所述的基底位於所述的基底夾持器上，所述的燈絲組電極與其上要合成所述金剛石薄膜的基底的表面相間隔，其間距小於或等於約2cm，所述的燈絲組電極與所述的柵電極相間隔，其間距小於或等於約5cm。
12.根據權利要求10或11的設備，其特徵在於，所述的柵電極選自間距棒、導線組、導線網或具有多個孔的金屬板。
13.根據權利要求10、11或12的設備，包括用於加熱和冷卻所述柵電極的加熱和冷卻裝置。
14.根據權利要求10，12，或13的設備，其特徵在於，所述的用於電阻式加熱所述燈絲組電極的裝置，選自交流或直流電源。
15.根據權利要求10，12，13或14的設備，其特徵在於，所述的用於加熱和冷卻所述基底夾持器的裝置包括附加到所述基底夾持器上並與溫度控制器相連的熱電偶。
16.一種用於沉積金剛石敷層的設備，包括a)具有氣體入口的沉積室，使反應物氣體由入口流入所述的沉積室；b)相距的第一和第二導電基底夾持器，每一個都適合支承具有在其上合成金剛石薄膜的表面的基底，用於加熱和冷卻該第一和第二基底夾持器的裝置；c)位於所述第一和第二基底夾持器之間的柵電極；d)插入所述的第一基底夾持器和所述柵電極之間的第一燈絲組電極，和插入所述的第二基底夾持器和所述柵電極之間的第二燈絲組電極，以及用於電阻式加熱所述第一和第二燈絲組電極的裝置；和e)對所述柵電極和所述第一和第二燈絲組電極、以及所述的第一和第二基底夾持器施加偏壓，以產生熱燈絲DC放電等離子體的裝置，包括用於調節對所述柵電極和所述第一和第二燈絲組電極上施加的相對於所述的第一和第二基底夾持器的偏壓的裝置。
17.根據權利要求16的設備，其特徵在於，當所述的基底位於所述的基底夾持器上時，所述的第一燈絲組電極與在其上要合成金剛石薄膜的所述表面相間隔，其間距小於或等於約2cm，所述第一燈絲組電極與所述柵電極相間隔，其間距小於或等於約5cm，並且，所述的第二燈絲組電極與要在其上合成金剛石薄膜的第二基底的表面相間隔，其間距小於或等於約2cm，所述的第二燈絲組電極與所述的柵電極相間隔，間距小於或等於約5cm。
18.根據權利要求16或17的設備，其特徵在於，所述的用於電阻式加熱所述第一和第二燈絲組電極的裝置選自交流或直流電源。
19.根據權利要求16，17或18的設備，其特徵在於，所述的用於加熱和冷卻所述第一和第二基底的裝置，包括附加在所述基底夾持器上並與溫度控制器相連接的熱電偶。
20.根據權利要求16，17，18或19的設備，其特徵在於，所述的柵電極選自間隔棒、導線組、導線網或具有多個孔的金屬板。
21.根據權利要求16，17，18，19或20的設備，包括用於加熱和冷卻所述柵電極的加熱和冷卻裝置。
22.一種沉積金剛石敷層的設備，包括a)具有氣體入口的沉積室，使反應物氣體由入口流入所述的沉積室內；b)間隔的第一和第二導電基底夾持器，其每一個適用於支承具有在其上要合成金剛石薄膜的表面的基底，和用於加熱和冷卻第一和第二基底夾持器的裝置；c)與所述的第一基底夾持器相間隔的第一燈絲組電極，和插入所述的第一燈絲組電極和所述的第二基底夾持器之間的第二燈絲組電極，以及用於電阻式加熱所述第一和第二燈絲組電極的裝置；和d)用於對所述的第一和第二燈絲組電極以及所述的第一和第二基底夾持器施加偏壓，以產生熱燈絲放電等離子體的裝置，包括用於調節所述的第一和第二燈絲組電極分別相對於所述的第一和第二基底夾持器的偏壓的裝置。
23.根據權利要求22的設備，其特徵在於，所述的放電等離子體是AC等離子放電或DC等離子體放電。
24.根據權利要求22或23的設備，其特徵在於，所述的第一和第二基底夾持器相對設置，所述的第一燈絲組電極與第一基底夾持器上的基底表面相間隔，間距小於或等於約2cm，所述的第二燈絲組電極與第二基底夾持器上的基底表面相間隔，間距小於或等於約2cm，並且，所述的第一和第二燈絲組電極彼此之間的間距小於或等於約5cm。
25.根據權利要求22，23或24的設備，其特徵在於，所述的用於電阻式加熱所述的第一和第二燈絲組電極的裝置選自交流或直流電源。
26.根據權利要求22，23，24或25的設備，其特徵在於，所述的用於加熱和冷卻所述第一和第二基底的裝置包括附加在所述基底夾持器上並與溫度控制器相連的熱電偶。
全文摘要
利用熱燈絲DC等離子體沉積使金剛石成核和生長的方法和設備。該設備採用電阻式加熱的燈絲組離解反應物氣體中的氫。對於二面的金剛石生長,使用基底－熱燈絲－柵極－熱燈絲－基底的結構,或基底－熱燈絲－熱燈絲－基底的結構。對於後一種結構,用兩個獨立的燈絲組作為熱燈絲和柵極,並保持燈絲組之間的AC或DC等離子體。對於這種和其他電極結構,對柵電極施加相對於熱燈絲的正偏壓,以保持等離體。等離子體的電位梯度跨越柵極,熱燈絲將從等子體中抽取的離子超向燈絲。為進一步提高沉積速度,對燈絲組施加相對於基底夾持器的負偏壓,使得在基底和燈絲組之間的DC等離子體也得以保持。在成核期間,對與基底夾持器相鄰的燈絲施加相對於基底的正偏壓,使得離子被加速朝向基底,接著,又提高了生長前體流向基底,導致在基底上產生高的金剛石成核密度,而不需要塗擦或接種金剛石的預處理。這種成核方法簡化了生長過程,並提供了一種在單晶基底,如Si(100)上,既方便又經濟地進行金剛石晶核異相外延生長的方法。
文檔編號C30B29/04GK1261927SQ98806931
公開日2000年8月2日 申請日期1998年7月7日 優先權日1997年7月7日
發明者孫碧武, 劉煥明 申請人:Cvd金剛石公司