貝殼機械力化學法製備納米碳酸鈣粉體的方法
2023-05-17 20:05:51 1
貝殼機械力化學法製備納米碳酸鈣粉體的方法
【專利摘要】本發明公開一種貝殼機械力化學法製備納米碳酸鈣粉體的方法，屬於無機材料領域。本發明工藝步驟包括：（1）將貝殼清洗、球磨並篩分，得到貝殼粉；（2）將貝殼粉加入到鹼性氧化劑水溶液中，以氧化鋯珠為球磨介質，室溫下溼法球磨10～40小時；（3）將球磨後的貝殼粉分離、清洗及乾燥，獲得文石/方解石結構的碳酸鈣粉體，粉體顆粒形貌規則、粒徑均勻，晶粒尺寸20～100納米。本發明具有原料成本低廉以及製備工藝簡單、節能環保等特點，適合工業規模生產納米碳酸鈣粉體，可廣泛應用於塑料、塗料、造紙、油墨、醫藥等領域。
【專利說明】貝殼機械力化學法製備納米碳酸鈣粉體的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及以貝殼為原料製備納米碳酸鈣粉體的方法，尤其涉及貝殼機械力化學法製備納米碳酸鈣粉體的方法。
【背景技術】
[0002]碳酸鈣作為無機物填料被廣泛應用於橡膠、塑料、油墨、造紙、醫藥、食品以及電子和光學材料領域，近年來其製備技術朝著高純化、微細化方向發展。目前碳酸鈣製備通常採用石灰石煅燒-消化-碳化的製備工藝或多步碳化法，前者因為石灰石中含有少量的鎂、鐵、錳、矽鋁化合物、重金屬等化學成份，致使碳酸鈣純度不高，不能滿足市場需求，後者製備工藝繁瑣、苛刻，而且能耗大、效率低、成本較高。
[0003]天然碳酸鈣主要以三種無水的晶體形式存在:文石、方解石和球霰石，常見於貝殼類生物、骨骼以及石灰石礦物中。我國貝殼資源豐富，沿海灘涂養殖業每年產生大量貝殼廢棄物，而且還在逐年遞增。貝殼結構一般可分為3層:最外層為黑褐色角質層(殼皮)，薄而透明，有防止碳酸侵蝕的作用，主要由硬化蛋白質組成；中層為稜柱層(殼層)，較厚，由稜柱狀方解石構成；內層為珍珠層(底層)，由外套膜整個表面分泌的葉片狀霰石(文石)疊成，具有美麗光澤。貝殼中有機基質根據溶解性分為可溶性有機基質(SM)和不溶性有機基質(IM)。SM為糖蛋白、磷蛋白及一些簡單蛋白質組成的異相混合物，IM相對分子量大得多，因此，在一定條件下通過祛除貝殼中的有機質，可以獲得高純度碳酸鈣粉體。
[0004]專利CN102583482 A公開一種利用稀酸或稀鹼洗液祛除貝殼的角質層和稜柱層，然後對添加表面活性劑助磨劑的珍珠層碳酸鈣水漿料進行溼法球磨，製備片狀文石碳酸鈣，該方法在於剝離片狀文石碳酸鈣，沒有祛除貝殼中不可溶蛋白質，無法得到高純度碳酸鈣微粉。CN102874857 A公開了一種水熱法解聚貝殼製備片狀碳酸鈣粉體的方法，利用高溫高壓水熱法(120-220° C)分解貝殼中有機物，加劇其水解反應，從而使貝殼中的層狀碳酸鈣剝離出來，再採用研磨粉碎得到片狀碳酸鈣。該方法不僅製備工藝複雜(水熱反應+研磨)，而且製備出的片狀碳酸鈣顆粒粗大、形狀尺寸雜亂。Islam等以十二烷基甜菜鹼(BS-12)為生物礦化催化劑，鳥蛤殼粉體為原料，在80° C下強烈機械攪拌懸浮液，製備出球狀文石結構的碳酸I?粉體(A novel catalytic method for the synthesisof spherical aragonite nanoparticles from cockle shells, Powder Technology,246(2013) 434-440.)，粉體團聚相當嚴重，且結晶性較差。
[0005]本發明創新性地利用機械力化學法，以貝殼為原料，在含有強氧化劑的鹼性水溶液中室溫下溼法球磨，通過調節懸浮液的酸鹼度，可以製備出片狀文石或球狀方解石結構的納米碳酸鈣，粉體顆粒形貌規則、粒徑均勻，晶粒尺寸20?100納米。
【發明內容】
[0006]本發明的目的在於提供一種貝殼機械力化學法製備納米碳酸鈣粉體的方法，本發明以貝殼為原料，含有氧化劑的鹼性水溶液為溶劑，在機械力(球磨)作用下，貝殼粉粒徑持續降低，促進貝殼文石片層間的可溶性蛋白質溶解於水溶液，同時，層間不溶性蛋白質通過鹼溶液催化水解，生成小分子蛋白質或胺基酸，並由氧化劑氧化分解成可溶性產物，從而獲得片狀的文石結構碳酸鈣納米粉體。通過調節懸浮液的酸鹼度，球磨過程中文石結構碳酸鈣出現溶解-重結晶，可以獲得結晶完整、粒徑均勻的方解石結構的納米碳酸鈣粉體。
[0007]本發明是這樣來實現的，貝殼機械力化學法製備納米碳酸鈣粉體的方法，其特徵在於通過以下工藝步驟實現的:
1)將貝殼清洗、球磨、篩分，得到貝殼粉；
2)貝殼粉分散於含有鹼性氧化劑的水溶液中，以氧化鋯珠為球磨介質，室溫下進行溼法球磨；
3)球磨後的貝殼粉分離、清洗及乾燥，得到文石/方解石結構的納米碳酸鈣粉體。
[0008]所述的貝殼為花蛤殼、扇貝殼、鮑魚殼、河蚌殼或貽貝殼，貝殼粉粒徑小於120目，水溶液中貝殼粉添加量50?500克/升。
[0009]所述的鹼性氧化劑為無機酸鹽，其分子式是MJO,，其中M為鹼金屬或鹼土金屬離子，X為滷素，I取值I或2，為I?6的整數。鹼性氧化劑的標準電極電勢0.9?1.6伏特，濃度0.5?2.0摩爾/升。
[0010]所述的水溶液酸鹼度pH值11?14。
[0011]所述的氧化鋯珠與貝殼粉質量比5?20，球磨轉速200?500轉/分鐘，球磨時間10?40小時。
[0012]與現有貝殼生產碳酸鈣粉體工藝相比，本發明具有實質的進步和技術創新，具體體現在:
1)本發明在機械力(球磨)作用下，貝殼粉顆粒細化，提高文石片層間的可溶性蛋白質的溶解速率；同時，不溶性蛋白質在鹼性水溶液中水解速率加快，水解產物的氧化分解速率相應提尚。
[0013]顆粒細化以及蛋白質溶解、水解、氧化速率增大，可以最大程度地分離、祛除貝殼中可溶性和不溶性蛋白質，獲得高純度、片狀文石結構的納米碳酸鈣粉體；
2)本發明通過調節溶液的酸鹼度，使得球磨過程中生成的片狀文石結構碳酸鈣在機械力作用下發生溶解一重結晶，從而獲得高純度、結晶完整、晶粒尺寸均勻的方解石結構納米碳酸鈣粉體。
[0014]綜上所述，本發明貝殼機械力化學法製備納米碳酸鈣粉體，不僅可以獲得高純度、粒徑均勻的納米碳酸鈣，而且通過調節懸浮液酸鹼度，可以製備出文石或方解石的碳酸鈣粉體，具有原料成本低廉、工藝簡便、生產效率高、節能環保等特點，非常適於規模化生產納米重質碳酸鈣粉體，具有顯著的經濟和社會效益。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0015]附圖1實施例1和實施例2中碳酸鈣粉體XRD譜圖。
[0016]附圖2實施例1和實施例2中碳酸鈣粉體TEM照片。
【具體實施方式】
[0017]實施例1 取5克150目花蛤殼粉，加入到100毫升濃度為0.7摩爾/升的氧化劑水溶液中，調節懸浮液的酸鹼度為12，加入氧化鋯珠，在200轉/分鐘下球磨10小時，然後進行固相分離、水洗、乾燥，獲得白色碳酸鈣微粉。
[0018]取50克150目花蛤殼粉，加入到100毫升濃度為1.4摩爾/升的氧化劑水溶液中，調節懸浮液的酸鹼度為12，加入氧化鋯珠，在500轉/分鐘下球磨20小時，然後進行固相分離、水洗、乾燥，獲得白色碳酸鈣微粉。
[0019]實施例2
取5克150目花蛤殼粉，加入到100毫升濃度為0.7摩爾/升的氧化劑水溶液中，調節懸浮液的酸鹼度為14，加入氧化鋯珠，在200轉/分鐘下球磨10小時，然後進行固相分離、水洗、乾燥，獲得白色的碳酸鈣微粉。
[0020]取10克150目花蛤殼粉，加入到100毫升濃度為1.4摩爾/升的氧化劑水溶液中，調節懸浮液的酸鹼度為14，加入氧化鋯珠，在500轉/分鐘下球磨20小時，然後進行固相分離、水洗、乾燥，獲得白色的碳酸鈣微粉。
[0021]實施例3
對實施例1和實施例2中製備出的白色碳酸鈣粉體進行X射線粉末衍射分析，如圖1所示，結果表明，實施例1製備出的粉體為文石結構的碳酸鈣，實施例2製備出的粉體為方解石結構碳酸鈣。
[0022]實施例4
對實施例1和實施例2中製備出的白色碳酸鈣粉體進行透射電鏡形貌觀測，如圖2所示，結果表明，實施例1製備出的粉體晶粒形貌為薄片狀，晶粒尺寸20?100納米，實施例2製備出的粉體顆粒形貌為紡錘形，由球狀晶粒組成，晶粒尺寸大約為20?50納米。
【權利要求】
1.貝殼機械力化學法製備納米碳酸鈣粉體的方法，其特徵包含以下工藝步驟: 1)將貝殼清洗、球磨、篩分，得到貝殼粉； 2)貝殼粉分散於鹼性氧化劑水溶液中，以氧化鋯珠為球磨介質，室溫下進行溼法球磨； 3)球磨後的貝殼粉分離、清洗及乾燥，得到文石/方解石結構的納米碳酸鈣粉體。
2.根據權利要求1所述的貝殼機械力化學法製備納米碳酸鈣粉體的方法，其特徵在於:所述的貝殼為花蛤殼、扇貝殼、鮑魚殼、河蚌殼或貽貝殼，貝殼粉粒徑小於120目，水溶液中貝殼粉添加量50?500克/升。
3.根據權利要求1所述的貝殼機械力化學法製備納米碳酸鈣粉體的方法，其特徵在於:所述鹼性氧化劑為無機酸鹽，其分子式為MJO,，其中M為鹼金屬或鹼土金屬離子，X為滷素，I取值I或2，7取I?6的整數，鹼性氧化劑的標準電極電勢0.9?1.6伏特，濃度0.5?2.0摩爾/升。
4.根據權利要求1所述的貝殼機械力化學法製備納米碳酸鈣粉體的方法，其特徵在於:所述鹼性水溶液的酸鹼度pH值11?14。
5.根據權利要求1所述的貝殼機械力化學法製備納米碳酸鈣粉體的方法，其特徵在於氧化鋯珠與貝殼粉質量比5?20，球磨轉速200?500轉/分鐘，球磨時間10?40小時。
【文檔編號】B82Y30/00GK104495900SQ201410705021
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2014年12月1日 優先權日:2014年12月1日
【發明者】盧金山, 陸章揚, 江龍祥 申請人:南昌航空大學