一種SiO的製作方法
2023-05-01 07:30:16 1
專利名稱：一種SiO的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種SiO2負載的雙金屬催化劑聚乙烯的催化劑體系及其製備方法和用途。
本發明所述的催化體系包括SiO2載體，齊聚催化劑，共聚催化劑及助催化劑。
本發明的SiO2載體雙金屬催化劑，以重量份計，由以下組分和含量組成SiO2100甲基鋁氧烷(MAO) 0-1600 優選600-1000
Cp2ZrCl20-80優選5-60N⌒N NiX20-80優選5-60使用唯一載體SiO2負載了茂金屬催化劑和後過渡N⌒N NiX2催化劑製備支化聚乙烯，其中齊聚催化劑的作用是將乙烯齊聚為α-烯烴和內烯烴，然後利用共聚茂金屬催化劑將烯烴與乙烯產生共聚，實現了乙烯和α-烯烴和內烯烴的共聚合。其中所述的SiO2為大慶石化總廠955#矽膠，共聚催化劑採用茂金屬催化劑Cp2ZrCl2，所述的齊聚催化劑為雙齒氮配位鎳的滷化物(N⌒N NiX2)催化劑，通式為本發明所述的SiO2負載的雙金屬催化劑的製備方法按下列步驟進行1.齊聚催化劑雙齒氮配位鎳的滷化物的製備 X＝Cl，Br，FR＝Me，Ethyl，H，C6H5，iPr，X，C10H7-，NO2R4＝R5＝R6＝R7＝R8＝HR4＝R5＝R6＝R8＝H，R7＝MeR4＝R7＝R8＝H，R5＝R6＝MeR5＝R6＝R7＝R8＝H，R4＝Me將純化的雙齒氮配體與滷化鎳按摩爾比1∶1混合在溶解在相當於滷化鎳15-20倍重量的適當溶劑中按照文獻(Chin.Chem.Let.，12，691-692，2001)反應製得。其中結構通式(1)中，R』和R」可以為氫原子和苯基、甲基和苯基、甲基和2-吡啶基、以及8-氨基喹啉與樟腦反應所得配體。通式(3)中R4，R5，R6，R7，R8可以分別為氫原子、甲基、乙基、苯基、2-吡啶基、異丙基等。2.SiO2載體雙金屬催化劑的製備將所述的SiO2載體100份裝入乾燥的、N2保護的反應瓶中，然後加入1700-6000份，優選2500-4800份乾燥的溶劑甲苯，攪拌30～150min。加入0～1200份MAO預處理SiO2載體，最佳200～600份，於60℃反應攪拌2～6h後，用熱甲苯洗濾數次；再加入1700-6000份乾燥甲苯，攪拌均勻後緩慢加0～80份的Cp2ZrCl2和N⌒N NiX2，最佳5～60份，其中N⌒N NiX2和Cp2ZrCl2的摩爾比為0～40，最佳1～20，反應8～24h後，所得淤漿過濾，用熱甲苯洗滌數次，直至濾出清液無聚合活性，抽濾乾燥，得到淡黃色催化劑。進行元素分析所含Zr和Ni的含量。本發明所述的SiO2負載的雙金屬催化劑的用途在於以甲基鋁氧烷為助催化劑進行乙烯聚合所述的SiO2負載的Cp2ZrCl2和N⌒N NiX2進行乙烯聚合將帶有攪拌磁子的乾燥的250毫升三口瓶，依次進行氮氣、乙烯置換三次，使反應體系在乙烯氣體環境中，加入50毫升甲苯，反應溫度為-30-80℃。按MAO/催化劑摩爾比為50～5000，最佳比例為500～2000，加入助催化劑MAO，反應15-60分鐘後加入5％的鹽酸乙醇終止反應。
本發明的優點如下1.所用催化劑製備簡單，原料易得。2.SiO2載體雙金屬催化劑實現了對乙烯聚合的原位改性，可根據負載的兩種催化劑的不同比例得到不同熔點，不同支化度的聚乙烯，以滿足不同的需要。3.SiO2載體雙金屬催化劑中，兩種金屬活性中心無相互幹擾影響，兩種催化劑之間無配體交換或反應發生。4.催化體系催化活性較高，活性大於105克乙烯每摩爾催化劑每小時每大氣壓。
2).催化劑Cp2ZrCl2和8-氨基喹啉氯化鎳的負載將SiO23.0g和電磁攪拌子裝入乾燥的、N2氣保護的、帶有過濾裝置的1000mL的特製反應瓶中，在60℃溫度下加入60mL乾燥的甲苯，攪拌30min後，加入20mLMAO，反應4h，用乾燥的甲苯50mL充分洗濾後，再加入催化劑Cp2ZrCl22μmol，10μmol 8-氨基喹啉氯化鎳催化劑。反應12h，顏色由無色變為紅棕色，所得淤漿過濾，用熱甲苯50mL洗滌數次，直至濾出清液無聚合活性，抽濾乾燥，得到淡黃色負載催化劑，經ICP-AES測試Zr含量為0.473％，Ni含量為0.437％。
3).乙烯聚合將經過充分乾燥250mL三口瓶抽真空充氮氣置換三次，乙烯置換兩次，保持瓶內壓力為770mmHg，加入50mL甲苯，攪拌下首先依次加入6.5mLMAO和稱量好的本實例載體催化劑0.0726g，Al/Zr為1000，反應溫度為常溫，反應時間60min，反應液倒入酸化乙醇中終止，過濾得到聚合物，經50℃下真空乾燥24h烘乾得到聚乙烯1.546g，活性為4.10×105gPE/molZr.hr，GPC測試Mw＝1221706，Mw/Mn＝3.65，Tm＝127.8，結晶度為23.2％，支化度為2.1CH3/1000CH2。
將經過充分乾燥250mL三口瓶抽真空充氮氣置換三次，乙烯置換兩次，保持瓶內壓力為770mmHg，加入50mL甲苯，攪拌下首先依次加入2.7mLMAO和稱量好的本實例載體催化劑0.0627g，Al/Zr為1000，反應溫度為常溫，反應時間60min，反應液倒入酸化乙醇中終止，過濾得到聚合物，經50℃下真空乾燥24h烘乾得到聚乙烯0.810g，活性為2.56×105gPE/molZr.hr，GPC測試Mw＝84795，Mw/Mn＝3.19，Tm＝126.3，結晶度為36.2％，支化度為3.4CH3/1000CH2。
權利要求
1.一種SiO2負載的雙金屬催化劑，其特徵在於，所述的催化體系包括SiO2載體、齊聚催化劑、共聚催化劑及助催化劑；SiO2載體催化劑以重量份計，由以下組分和含量組成SiO2100甲基鋁氧烷(MAO) 0-1600Cp2ZrCl20-80雙齒氮配位鎳的滷化物(N⌒N NiX2) 0-80所述SiO2，為大慶化工總廠955#矽膠。
2.根據權利要求1所述的SiO2負載的雙金屬催化劑，其特徵在於SiO2載體催化，以重量份計，其優選配比為SiO2100甲基鋁氧烷(MAO) 優選600-1000Cp2ZrCl2優選5-60雙齒氮配位鎳的滷化物(N⌒N NiX2)優選5-60所述SiO2，為大慶化工總廠955#矽膠。
3.根據權利要求1所述的SiO2負載的雙金屬催化劑，其特徵在於，所述的齊聚催化劑雙齒氮配位鎳的滷化物(N⌒N NiX2)如下圖 X＝Cl，Br，FR＝Me，Ethyl，H，C6H5，iPr，X，C10H7-，NO2R4＝R5＝R6＝R7＝R8＝HR4＝R5＝R6＝R8＝H，R7＝MeR4＝R7＝R8＝H，R5＝R6＝MeR5＝R6＝R7＝R8＝H，R4＝Me
4.一種SiO2負載的雙金屬催化劑的製備方法，其特徵在於，以重量份計，按以下步驟進行1)齊聚催化劑雙齒氮配位鎳的滷化物的製備將純化的雙齒氮配體與滷化鎳按摩爾比1∶1混合溶解在相當於滷化鎳15-20倍重量的適當溶劑中反應製得；其中結構通式(1)中，R』和R」可以為氫原子和苯基、甲基和苯基、甲基和2-吡啶基、以及8-氨基喹啉與樟腦反應所得配體；通式(3)中R4，R5，R6，R7，R8可以分別為氫原子、甲基、乙基、苯基、2-吡啶基、異丙基等；2)將所述SiO2載體100份裝入乾燥的、N2保護的反應瓶中，然後加入1700-6000份乾燥的溶劑甲苯，攪拌30～150min，加入0～1200份MAO預處理SiO2，於60℃反應攪拌2～6h後，用熱甲苯洗濾；再加入1700-6000份乾燥甲苯，緩攪拌均勻後緩慢加0～80份的Cp2ZrCl2和N⌒N NiX2，其中Cp2ZrCl2和N⌒N NiX2的摩爾比為0～16，反應8～24h後，所得淤漿過濾，用熱甲苯洗滌，抽濾乾燥，得到淡黃色SiO2載體催化劑。
5.根據權利要求4所述的SiO2負載的雙金屬催化劑的製備方法，其特徵在於，所述乾燥的溶劑甲苯乾燥的溶劑甲苯優選為2500-4800；MAO預處理SiO2最佳200-600；緩慢加入的Cp2ZrCl2和N⌒N NiX2，最佳5～60份；其中Cp2ZrCl2和N⌒N NiX2的摩爾比，最佳為1～10。
6.一種SiO2負載的雙金屬催化劑的用途，其特徵在於，以甲基鋁氧烷為助催化劑，Al/Zr摩爾比為50～3000進行乙烯聚合所述的SiO2負載的Cp2ZrCl2和N⌒N NiX2進行乙烯聚合，將帶有攪拌磁子的乾燥的250毫升三口瓶，依次進行氮氣、乙烯置換三次，使反應體系在乙烯氣體環境中，加入50毫升甲苯，反應溫度為-30-80℃；按MAO/催化劑摩爾比為50～5000，加入助催化劑MAO，反應15-60分鐘後加入5％的鹽酸乙醇終止反應。
7.根據權利要求6所述的SiO2負載的雙金屬催化劑的用途，其特徵在於，按MAO/催化劑摩爾比，最佳比例為500～2000。
全文摘要
本發明公開了一種SiO
文檔編號B01J31/16GK1453070SQ0211864
公開日2003年11月5日 申請日期2002年4月27日 優先權日2002年4月27日
發明者孫文華, 朱寧, 李子龍, 陳湧, 何嘉松, 胡友良, 李秀華 申請人:中國科學院化學研究所