一種萃餘酸的淨化方法
2023-04-29 14:59:36 1
專利名稱：一種萃餘酸的淨化方法
技術領域：
本發明屬於化工技術領域，特別涉及萃餘酸的淨化處理回收方法。
背景技術：
20世紀70年代以來，由於世界性的能源危機，電費高漲，使能耗高的熱法磷酸的 生產與發展受到嚴重限制。含磷工業產品必須開拓新的原料來源，從而推動和加快了溼法 磷酸淨化技術的研究和開發，提高了溼法磷酸對熱法磷酸的競爭力。經適當方法淨化後的 溼法磷酸的質量可適應工業要求，而淨化後的溼法磷酸成本可比熱法磷酸低20% 30%， 能耗僅約為其1/3。 溼法磷酸的淨化方法很多，例如採用化學沉澱法淨化溼法磷酸廣泛用於生產工業 級和飼料級磷酸鹽如磷酸氫鈣、三聚磷酸鈉等，但由於溶劑萃取法淨化溼法磷酸具有所得 產品純度高、生產工藝和設備相對比較簡單、能耗和原料消耗低、生產能力大、分離效果好、 回收率高、環境汙染少、生產過程易於實現自動化與連續化、資源的綜合利用好等優點，目 前溶劑萃取法是最成功、最有效的溼法磷酸淨化方法，也是唯一大規模工業化的方法。許多 國家已用這種方法生產工業級和食品級磷酸，佔領了熱法磷酸相當份額的市場。例如日本 淨化的溼法磷酸已佔磷酸市場的主導地位；美國熱法磷酸約與溼法磷酸的比例為1 : 14。
溶劑萃取也叫液-液萃取或抽提，是分離和提純物質的重要單元操作。它是借 助有機溶劑通過物理或化學作用，把原先溶於水相的被萃取物，部分(或幾乎全部)地轉 人與之不相混溶(或基本不相混溶)的有機相中，而提取與分離的方法。溶劑萃取用於溼 法磷酸淨化是基於磷酸可溶於有機溶劑中，而其他雜質則不被萃出，從而使磷酸與雜質分 離而達到淨化。溶劑萃取法採用的萃取劑主要為中性磷酸脂、醇類或醚類等。例如，羅馬 尼亞化學工業工程公司和化學研究院共同開發的Iprochim/Icechim法採用正丁醇為萃 取劑、Albright&wilson法採用甲基異丁基酮為萃取劑。這些方法中在脫除有機相後得到 一種含磷酸的水相，稱為萃餘酸，由於其雜質含量很高，一直只能用於肥料生產。據報導， Iprochim/Icechim法磷酸的萃取率為70% 80%，其餘20% 30%的磷酸處於萃餘酸中 返回到磷肥系統中生產肥料。在一些工業化的溶劑萃取法淨化磷酸的裝置上，取決於溼法 磷酸的質量，萃餘酸中磷酸所佔原料磷酸的份額可能高達50%。 萃餘酸儘管可用於製取肥料，但作為淨化溼法磷酸裝置，還必須同時建設一個相 應能力的肥料製取裝置。淨化裝置愈大，附屬的磷肥裝置也愈大。因此淨化和回收利用萃 餘酸，是提高溼法磷酸淨化裝置產能的最有效的途徑。 在溶劑萃取法淨化溼法磷酸中回收溶劑後得到的萃餘酸具有P205含量高、雜質種 類多而含量高、固體懸浮物含量高、粘度大等特點，淨化難度極大。萃餘酸一般含42% (重 量) 46% (重量)P20s、0. 5% (重量) 0.8% (重量)Fe、0.3X (重量) 0. 5% (重 量)A1、2.0X (重量) 2.8% (重量)Mg，含固量為2.0% (重量) 4.0% (重量)。因 此，萃餘酸的淨化要除去大量的金屬離子，尤其是鎂離子。 溶劑沉澱法是在溼法磷酸中加入與水完全互溶的溶劑(如甲醇、乙醇、丙醇、異丙
3醇、丙酮等)以及少量的氨，使所含的雜質離子形成不溶性的金屬磷酸銨絡合物與氟化物 自液相析出，固液分離後通過蒸餾溶劑可得淨化酸。
溶劑沉澱法淨化磷酸主要有以下一些報導 美國TVA的McCullough John F.等的專利US3975178 (1976-08-17)取得了採用 甲醇作溶劑部分淨化磷酸並副產肥料的專利，其需要添加部分氨。 德國Budenheim取得了採用異丙醇淨化溼法磷酸的 一 系列專禾U，如 US3764657 (1973_10_09)、 US3764657 (1973_10_09)、 GB1337668 (1973-11_21)、 GB1344651 (1974_01_2、 US3862298 (1975_0 1 _2 1)、 GB1404546 (1975_09_03)、 US4018869 (1977-04-19)等，在工業磷酸中先添加氨，再與能與水混溶的異丙醇在強烈攪拌 下進行混合；過濾分離形成含陽離子的固體沉澱；得到含磷酸的有機溶劑水溶液通過陽離 子交換樹脂後，採用精餾分離有機溶劑，得到淨化的磷酸。過程可除去鐵和鋁以及鈦和鈣。
Pulverfabrik Skodawerke Wetzle的專利GB464370 (1937-04-16)提出在少量鹼 金屬或氨化合物存在下，向磷酸溶液中添加能與水混溶的溶劑，以沉澱雜質。適宜的有機溶 劑是92%的乙醇、甲基化酒精或丙酮。 Goulding LTD的專利GB1342344 (1974-01-03)公開了一種提純磷酸的方法。經濃 縮的磷酸添加磷酸二氫鉀後再添加一種能與水完全混溶的有機液體(如甲醇、乙醇、異丙 醇、丙酮、甲乙酮、二惡烷)使雜質沉澱；從含磷酸的有機液體精餾分離有機溶劑得到淨化磷酸。 美國TVA的Hatfield John D等的專利US4152402 (1979-05-01.)公開了一種使用 丙酮淨化磷酸的方法。含30% (重量)&05的溼法磷酸與丙酮和氨混合；靜置分離；精餾上 層溶液的丙酮和部分水，得到部分淨化過的磷酸作為產品；精餾下層溶液的丙酮和部分水， 回收含雜質的磷酸和雜質渣。 石橋博明、田上靜雄的專利昭54-37096(1979-03-19)等公開了一種使用甲醇、乙 醇、異丙醇和丙酮淨化磷酸的方法 北川順久等的專利昭57-77014(1982-05-14)公開了 一種使用甲醇、乙醇、正丙 醇、異丙醇等作溶劑的淨化方法。 Gleason Robert Jos印h的專利US3684438 (1972-08-15)公開了一種採用甲醇和 異丙醇的混合物接觸沉澱酸中的雜質；過濾分離沉澱，得到酸醇混合物溶液。採用真空精餾 回收溶劑，得到淨化磷酸。 中國專利公開號CN1039800C，於1998年09月16日公開了 "一種溶劑沉澱法淨 化溼法磷酸的改進方法"，用於濃度40% (重量) 50% (重量)、Fe《1.5% (重量)、 Al《1.5% (重量)、Mg《0.3X (重量)磷酸的淨化。其特徵在於所用的溶劑為含乙醇 90 % 100%、丁醇0 10%的混合溶劑。 現有的溶劑沉澱法處理磷酸條件較單純，雜質含量有限，尤其是金屬離子，特別是 鎂離子的含量不高，因而不能適應萃餘酸的淨化。
發明內容
本發明的目的在於克服上述缺點而提供的一種除鎂效果好、能耗低、溶劑損失小 的萃餘酸的淨化方法。
本發明的一種萃餘酸的淨化方法，包括以下步驟 (1)將^05重量濃度為40.0% (重量) 47.0% (重量)、鎂重量含量為1. 6 % (重量) 2.8% (重量)的萃餘酸，預熱至5(TC 75t:後，在攪拌下加入其體積量3 5 倍的混合溶劑；加料時間0 40min，加料完畢後繼續反應30 90min ;靜置，冷卻至室溫 35°C ，用過濾或傾析法得到清液。 (2)清液在真空度為0. 08MPa、溫度60°C 8(TC下蒸餾回收醇，得到淨化萃餘酸。
上述的一種萃餘酸的淨化方法，其中混合溶劑指以95%乙醇與異丙醇按體積比 為l:1 4:l混合得到的混合物。 本發明與現有技術相比，具有明顯的有益效果，從以上技術方案可知在所有的水 溶性的有機溶劑中，醇類由於價較廉而易得而成為溶劑的首選。尤其是甲醇、乙醇和異丙 醇。在不加氨的情況下，甲醇的去除金屬離子的效果遠遠不及乙醇和異丙醇；溶劑乙醇對 鐵、鋁的除去效率較高，但對鎂的除去效果不及異丙醇；異丙醇對鎂的除去效果較好，但對 鐵、鋁的除去效果不及乙醇；異丙醇的價格比乙醇的高，但異丙醇的沸點(82.5°C )高於乙 醇(78. 3°C )，異丙醇蒸氣壓(13. 33kPa、39. 5°C )低於乙醇(17. 2kPa、39. 3°C )，相應溶劑損 失要低些。因此，本發明以乙醇與異丙醇組成的混合溶劑作為淨化萃餘酸的溶劑，對萃餘酸 進行處理，除鎂效果好，使其能回用，以提高溶劑萃取法原料磷酸的利用率。
具體實施方式
實施例1 量取200mL(161g)95X乙醇置於一個500mL分液漏鬥中，再量取100mL(77g)異丙 醇倒入該分液漏鬥中，搖勻，得混合溶劑。 量取^05濃度為46.5% (重量)、鎂含量為2. 1% (重量)的萃餘酸75mL(117g) 置於帶塞的500mL錐形瓶中，並放入恆溫磁力攪拌器中預熱。待溫度升到5(TC後恆溫，開始 從分液漏鬥逐步加入混合溶劑；加料時間約為40min。待溶劑加完後，繼續反應50min。其 後取出靜置冷卻至室溫，錐形瓶內總物質的量為355g。 用傾析法進行液固分離，得粘膠狀固態殘餘物37g和清液318g。清液回收率為 89.8% (重量)。 將清液放入旋轉蒸發器中，在真空度為0. 08MPa、溫度為8(TC下蒸餾45min，回收 溶劑180g，並得到淨化萃餘酸93g。淨化酸的^05濃度為40. 2% (重量)，其鎂含量為0. 7% (重量)。磷收率為68. 5%，鎂的去除率為74.4%。
實施例2 量取同實施例1相同的萃餘酸50mL(77g)置於帶塞的500mL錐形瓶中，量取 200mL(161g)95X乙醇倒入該錐形瓶中，搖勻，再量取50mL(38g)異丙醇加入該錐形瓶中。 搖勻後，放入恆溫磁力攪拌器中預熱，待溫度升到65t:開始計時，並恆溫反應90min。其後 取出靜置冷卻至室溫，混合物總量為275g。 用帶紙幹過濾漏鬥進行液固分離，大塊固態殘餘物留於錐形瓶中，其量為21g。分 離得粘膠狀殘餘物3g和清液251g。清液回收率為91. 1%。 將清液放入旋轉蒸發器中，在真空度0. 08MPa、溫度為8(TC下蒸餾45min，回收溶 劑184g，得到淨化酸65g。淨化萃餘酸的&05濃度為44. 5% (重量)，其鎂含量為0. 8 %(重量)。磷收率為79.3%，鎂的去除率為70.4%。
實施例3 稱取300g(186mL)P205濃度為47.0X (重量)、鎂含量為2. 8% (重量)的萃餘酸 置於lOOOmL燒杯中，並在水浴上預熱至75°C ，在玻棒攪拌下加入95 %乙醇與異丙醇按等體 積混合得到的混合溶劑550mL，繼續反應30min，從水浴取出計量後冷卻至35。C後得到720g 混合物。用傾析法分離得到565g清液，並分離得到143g含雜質的液態殘餘物。清液回收 率為76. 8%。 清液送入旋轉蒸發器在真空度0. 08MPa、溫度為6(TC下蒸餾。控制回收溶劑量為 254g，得到P205濃度為40. 1% (重量)的淨化酸305g，其鎂含量為0. 5% (重量)，磷收率 為82.8%。鎂的去除率為83.6%。
實施例4 稱取300g(186mL)P205濃度為47.0X (重量)、鎂含量為2. 8 % (重量)的萃餘 酸置於1000mL燒杯中在水浴上預熱至75°C ，在玻棒攪拌下加入回收溶劑(指以95 %乙 醇與異丙醇按等體積混合得到的混合溶劑進行前述溶劑沉澱實驗蒸餾分離得到的回收溶 劑)550mL，繼續反應30min，從水浴取出冷卻至35。C後得到733g混合物。用傾析法分離得 到562g清液，並剩餘得到含雜質的液態殘餘物170g。清液回收率為74. 5% 。
清液送入旋轉蒸發器在真空度0. 08MPa、溫度為6(TC下蒸餾。控制回收溶劑量為 294g，得到P20s濃度為45. 7% (重量)的淨化酸253g，其鎂含量為0. 7% (重量)，磷收率 為82.0%。鎂的去除率為79.4%。
實施例5 稱取200g(131mL)P2(U農度為40.0X (重量)、鎂含量為1. 6% (重量)的萃餘酸 置於500mL燒杯中在水浴上預熱至50°C ，在攪拌子攪拌下加入95%乙醇與異丙醇按等體積 混合得到的混合溶劑400mL，繼續反應30min，從水浴取出冷卻至3(TC後得到513g混合物。 用傾析法分離得到415g清液，並剩餘得到含雜質的液態殘餘物98g。清液回收率為80. 3% 。
清液送入旋轉蒸發器在真空度0. 08MPa、溫度為6(TC下蒸餾。控制回收溶劑量為 248g，得到P20s濃度為38.0% (重量)的淨化酸152g，其鎂含量為0.5X (重量)，磷收率 為72. 2%。鎂的去除率為75.9%。 以上所述，僅是本發明的較佳實施例而已，並非對本發明作任何形式上的限制，任 何未脫離本發明技術方案內容，依據本發明的技術實質對以上實施例所作的任何簡單修 改、等同變化與修飾，均仍屬於本發明技術方案的範圍內。
權利要求
一種萃餘酸的淨化方法，包括以下步驟(1)將P2O5重量濃度為40.0％(重量)～47.0％(重量)、鎂重量含量為1.6％(重量)～2.8％(重量)的萃餘酸，預熱至50℃～75℃後，在攪拌下加入其體積量3～5倍的混合溶劑；加料時間0～40min，加料完畢後繼續反應30～90min；靜置，冷卻至室溫～35℃，用過濾或傾析法得到清液。(2)清液在真空度為0.08MPa、溫度60℃～80℃下蒸餾回收醇，得到淨化萃餘酸。
2. 如權利要求1所述的一種萃餘酸的淨化方法，其中混合溶劑指以95%乙醇與異丙 醇按體積比為l:1 4:l混合得到的混合物。
全文摘要
本發明公開了一種萃餘酸的淨化方法，包括以下步驟將P2O5重量濃度為40.0％(重量)～47.0％(重量)、鎂重量含量為1.6％(重量)～2.8％(重量)的萃餘酸，預熱至50～75℃後，在攪拌下加入其體積量3～5倍的混合溶劑；加料時間0～40min，加料完畢後繼續反應30～90min；靜置，冷卻至室溫～35℃，用過濾或傾析法得到清液。清液在真空度為0.08MPa、溫度60℃～80℃下蒸餾回收醇，得到淨化萃餘酸。本發明具有除鎂效果好、能耗低、溶劑損失小的特點。
文檔編號C01B25/238GK101708830SQ20091010294
公開日2010年5月19日 申請日期2009年12月15日 優先權日2009年12月15日
發明者冉瑞泉, 孫應倫, 李紅林, 楊三可, 湯德元, 湯正河, 王邵東, 譚蕾 申請人:甕福(集團)有限責任公司