一種1,3,2-二噻唑自由基共軛分子材料及其製備方法與應用的製作方法
2023-04-29 13:08:16 2
專利名稱：一種1,3,2-二噻唑自由基共軛分子材料及其製備方法與應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種1，3，2- 二噻唑自由基共軛分子材料及其製備方法與應用。
背景技術：
有機分子材料又稱有機固體(朱道本,王佛松.有機固體.上海上海科學技術出版社，1999)，通常指具有π-電子結構，具有特殊光、電、磁性質的有機光電子材料，俗稱有機半導體材料。近年來，由於有機化合物的獨特性質,有機光電功能材料日益突顯出它在材料學科中的重要地位。事實上，自上世紀70年代以來，基於有機(高)分子的光、電、磁功能材料的研究一直受到科學界的高度關注，已成為研究熱點之一(國際純粹與應用化學聯合會認為該方面的研究工作是21世紀化學重要研究方向之一)，並取得了一系列進展，如上世紀70年代發現了有機導體，80年代發現了有機超導體，90年代發現了有機鐵磁體，最近幾 年更是發展出了一系列性能優異的新型有機光電材料。在這其中，有機共軛η體系化合物由於其十分獨特的電子結構和性能，在有機光電材料發展中突顯出優勢，一直是有機光電材料研究中的重要方面。最近，一種有機η雜環自由基化合物的出現，使人們得以將η體系結構與未成對自旋電子結合起來，在分子導體、磁體以及有機場效應管(OFETs)等方面均有突破，受到人們的廣泛關注。有機共軛π雜環自由基主要指的是硫(或硒)雜原子與碳或氮相連組成雜環，形成共軛η體系穩定的自由基分子。一方面，其結構為平面η體系結構，有利於作用實現柱型堆積，從而在導電材料方面有所發展；另一方面，未成對自旋電子的存在，使其具有獨特的磁性性質，包括鐵磁性，亞鐵磁性和雙穩性質等。1，3，2_ 二噻唑自由基共軛分子屬於π雜環自由基中的重要一類。現階段在國際上已經有多個小組在進行這方面的研究，他們發現該類自由基在有機導體，半導體，自旋電子材料方面均具有潛在應用性(Fujita，W. ;Awaga, K. Science, 1999，286，261;Barclay,Τ· Μ. ; Cordesj A W. et al. J. Am. Chem. Soc.，1998，120，352; Brussoj J. L ; Celmentsj O. P. etal. J. Am. Chem. Soc.，2004，126，14692;Fujitaj W. ;Kikuchi, K. ; Awagaj K. Angew. Chem. Int.Ed. 2008，47，I.)但是由於該類化合物合成困難，並且傳統合成方法要用到硫醇或氯氣，具有一定的毒性，不利於化合物的製備。因此，設計和開發基於1，3，2-二噻唑自由基的共軛分子材料以及探索材料的製備與優化途徑，是非常重要和有意義的。
發明內容
本發明的目的是提供一種1，3，2- 二噻唑自由基共軛分子材料及其製備方法與應用。本發明所提供的式I所示1，3，2-二噻唑自由基，
權利要求
1.式I所示I，3，2-二噻唑自由基，
2.式I所示1,3,2- 二噻唑自由基的製備方法，包括如下步驟(1)式V所示化合物與R3SNa經取代反應得到式VI所示化合物；
3.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於步驟(3)中，所述還原劑為銀或三苯基鋪。
4.根據權利要求2或3所述的製備方法，其特徵在於步驟(I)中，所述取代反應的溫度為50° C 140° C，時間為I 168h;式V所示化合物與R3SNa的摩爾份數比為I : (2 100)。
5.根據權利要求2-4中任一項所述的製備方法，其特徵在於步驟(2)中，所述取代反應和成環反應的溫度均為-20° (Γ25° C，時間均為l 50h。
6.根據權利要求2-5中任一項所述的製備方法，其特徵在於步驟(2)中，式VI所示化合物、二氯碘苯與三甲基疊氮化矽的摩爾份數比為I :(2 100):(廣10)。
7.根據權利要求2-6中任一項所述的製備方法，其特徵在於步驟(3)中，所述還原反應的溫度為-78° (Γ5° C，時間為O. 5 50h ;式VD所示化合物與還原劑的摩爾份數比為I :(0. 5 100)。
8.根據權利要求2-7中任一項所述的製備方法，其特徵在於步驟(3)之後，所述方法還包括升華的步驟，所述升華的溫度為30° (Γ180。C。
9.式I所示1，3，2-二噻唑自由基在製備有機半導體材料中的應用。
10.根據權利要求9所述的應用，其特徵在於所述有機半導體材料為磁性材料、自旋電子器件、光電器件或導電材料。
全文摘要
本發明公開了一種1,3,2-二噻唑自由基共軛分子材料及其製備方法與應用。1,3,2-二噻唑自由基如式Ⅰ所示。本發明提供的式Ⅰ所示1,3,2-二噻唑自由基的製備方法，包括如下步驟(1)式Ⅴ所示化合物與R3SNa經取代反應得到式Ⅵ所示化合物；(2)式Ⅵ所示化合物與二氯碘苯發生取代反應，然後所得產物再與三甲基疊氮化矽發生成環反應得到式Ⅶ所示化合物；(3)式Ⅶ所示化合物與還原劑發生還原反應即得式Ⅰ所示1,3,2-二噻唑自由基。)本發明提供的1,3,2-二噻唑自由基共軛分子及其衍生物含有自旋單電子，從而具有磁性性質，使其在磁性材料、自旋電子器件方面具有潛在應用性。
文檔編號H01L51/00GK102924402SQ201210428969
公開日2013年2月13日 申請日期2012年10月31日 優先權日2012年10月31日
發明者張德清, 劉子桐, 張關心, 蔡政旭, 胡方 申請人:中國科學院化學研究所