一種含砷物料直接還原焙燒製備砷的方法與流程
2023-05-01 18:00:56 1
本發明涉及一種由含砷物料製備砷的方法，特別涉及一種含砷酸鹽物料直接通過還原焙燒製備砷的方法，屬於有色金屬冶金技術領域。
技術背景
有色冶煉過程中產生的鹼渣、菸灰和陽極泥等物料中多含有砷，當採用溼法過程進行處理和淨化時，脫砷工藝必不可少。採用鹼性條件浸出，再進行結晶或沉澱分離是一種有效和常見的脫砷方法，但該過程產生大量的砷酸鹽，這些砷酸鹽有毒且化學性質不穩定，容易對環境和人體健康造成威脅，因此需要找到一種經濟環保的方法對砷酸鹽進行後續處理。
對於這類砷酸鹽的處理，目前主要採用固化的方法，常用的固化方法有水泥固化、石灰固化、塑料固化、瀝青固化、熔融固化等，雖然能夠在一定程度上實現砷的固定，但這些固化方法均存在固化前後增容比大、後期需要大量土地堆存和填埋等問題。
目前，金屬砷的生產一般都是將含砷的礦石先通過氧化焙燒回收砷的氧化物，再以砷的氧化物為原料，以氫氣、碳等作為還原劑進行還原反應而得到，未見有直接還原砷酸鹽的報導。
技術實現要素：
為解決現有含砷物料，尤其是砷酸鹽物料的難處理問題，本發明的目的是旨在提供一種清潔、高效的從含砷物料中直接回收高純度砷的方法，該方法實現了含砷廢渣的減量化、無害化和資源化。
為了實現上述技術目的，本發明提供了一種含砷物料直接還原焙燒製備砷的方法，砷酸鹽物料與碳質還原劑混合後，置於惰性或還原氣氛中，在負壓及≥600℃溫度條件下進行還原焙燒，收集焙燒煙氣，即得砷產品。
優選的方案，所述砷酸鹽物料與所述碳質還原劑的比例以砷與碳的摩爾比為1:(0.5～5)計量。
較優選的方案，砷酸鹽物料包括砷酸鈉、砷酸鈣、砷酸鉛、砷酸鋇、砷酸鎂、砷酸鐵中的至少一種。
較優選的方案，碳質還原劑包括石焦油粉、焦炭粉、活性炭粉、碳黑粉、石墨粉和木炭粉中的至少一種。
優選的方案，所述負壓的真空度為0.1～101325Pa。
優選的方案，還原焙燒溫度較優選為700～1200℃，更優選還原焙燒溫度為700～900℃。
優選的方案，還原焙燒時間為1～8h；更優選的還原焙燒時間為2～4h。
優選的方案，砷產品品位大於90％；更優選為品位大於94％。
本發明的技術方案中採用的還原氣氛主要為惰性氣體和/或氮氣與氫氣和/或一氧化碳等的混合氣氛。
本發明技術方案的基本原理，以及相對現有技術帶來的優勢：
本發明的技術方案關鍵是對還原焙燒中的溫度、壓力等條件的控制，通過發明人大量的研究表明，在本發明技術方案控制的條件下，砷酸鹽物料在碳質還原劑中主要發生以下還原反應，以砷酸鈉、砷酸鈣及砷酸鐵為例進行具體說明，發生的反應如方程(1)～(7)所示：
4Na3AsO4+5C＝5Na2CO3+As4(g)+Na2O (1)
4Na3AsO4+5C+H2O＝5Na2CO3+As4(g)+2NaOH (2)
4Na3AsO4+10C+6H2O(g)＝12NaOH+10CO(g)+As4(g) (3)
2Ca3(AsO4)2+5C＝6CaO+5CO2(g)+As4(g) (4)
2Ca3(AsO4)2+10C＝6CaO+10CO(g)+As4(g) (5)
4FeAsO4+8C＝4Fe+8CO2(g)+As4(g) (6)
4FeAsO4+16C＝4Fe+16CO(g)+As4(g) (7)
反應(1)～(7)的吉布斯自由能變化值與溫度的關係如圖1所示。由圖1中可以看出，在本發明的工藝條件下，這些反應均能夠順利發生。
與現有技術相比，本發明的有益效果是：
1)本發明的技術方案首次通過還原焙燒法將砷酸鹽物料一步還原製備高純度的砷產品。
2)通過本發明的技術方案可以將現有的有色冶金行業大量存在的有毒砷酸鹽還原為無毒的單質砷，砷產率>95％，單質砷純度>90％，可以直接作為產品銷售，同時反應前後含砷物質的體積減小，利於填埋和堆存處置；實現了砷的減量化、無害化和資源化處置，具有推廣價值。
3)本發明的技術方案工藝條件溫和，綠色環保，操作簡單，有利於工業化生產。
附圖說明
【圖1】為反應(1)～(7)在常壓條件下吉布斯自由能變化與溫度的關係；
具體實施方式
下面結合具體實例對本發明內容進一步說明，但不會限制本發明權利要求保護範圍。
實施例1
以雲南某銅菸灰鹼浸—石灰沉澱得到的砷酸鈣為原料，取原料100Kg與碳粉混合均勻後放入真空電弧爐(碳粉加入量為原料質量的15％)，開啟真空泵，當壓力1000Pa時開始升溫，升溫至700℃並保持還原環境3小時後停止加熱，使砷蒸汽冷凝，還原結束後，當溫度降低至室溫，關閉真空爐，從冷凝管段得到金屬砷，經檢測純度>95％，還原渣樣主要成分為CaO。
實施例2
以雲南某錫電解陽極泥高壓鹼浸-冷卻結晶得到的砷酸鈉晶體為原料，該結晶含As 30.13％、Pb 0.58％、Sb 0.42％和Sn 0.07％。取100Kg該砷酸鈉晶體與碳粉混合均勻後放入真空電弧爐(碳粉加入量為原料質量的20％)，開啟真空泵，當壓力1Pa時開始升溫，升溫至700℃並保持還原環境4小時後停止加熱，使砷蒸汽冷凝，還原結束後，當溫度降低至室溫，關閉真空爐，從冷凝管段得到金屬砷，經檢測純度>94％，還原渣樣主要成分為Na2CO3。
實施例3
以雲南某銅電解陽極泥高壓鹼浸-鐵鹽沉澱得到的砷酸鐵為原料，取100Kg原料與碳粉混合均勻後放入還原電爐(碳粉加入量為原料質量的20％)，升溫至900℃並保持還原環境2小時後停止加熱，使砷蒸汽冷凝，還原結束後，當溫度降低至室溫，關閉還原爐，從冷凝管段得到金屬砷，經檢測純度>96％，還原渣樣主要成分為Fe的氧化物。
對比實施例1
以雲南某錫電解陽極泥高壓鹼浸-冷卻結晶得到的砷酸鈉晶體為原料，該結晶含As 30.13％、Pb 0.58％、Sb 0.42％和Sn 0.07％。取100Kg該砷酸鈉晶體與碳粉混合均勻後放入真空電弧爐(碳粉加入量為原料質量的20％)，開啟真空泵，當壓力1Pa時開始升溫，升溫至550℃並保持還原環境4小時後停止加熱，砷主要以單質和砷酸鈉的形態存在於還原渣樣中，冷凝管段幾乎得不到金屬砷。