一種乙烯四聚催化劑及應用的製作方法

2023-05-02 01:54:31

專利名稱：一種乙烯四聚催化劑及應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種乙烯齊聚領域，具體涉及一種包含吡啶基配體的乙烯四聚催化劑組合物。本發明還涉及上述催化劑組合物的應用。
背景技術：
I-辛烯作為重要的有機原料和化學中間體，主要用於生產高品質聚乙烯(PE)。由I-辛烯與乙烯共聚生產的線性低密度聚乙烯(LLDPE)能顯著改善PE的各項性能，特別是對聚乙烯的機械性能、光學性能以及抗撕強度和抗衝擊強度都有顯著提高，非常適於包裝膜和溫室、棚室等農用覆蓋膜等，同時I-辛烯還用作增塑劑、脂肪酸、洗滌劑用醇類和潤滑油添加劑的中間體。 儘管I-辛烯的價值是眾所周知的，但本領域目前並未像乙烯三聚生產I-己烯一樣以高選擇性生產I-辛烯。傳統的I-辛烯生產方法是乙烯齊聚法，乙烯齊聚的產物按照Schulz-Flory分布,不僅得到1_辛烯產品，同時還有其他α-烯烴及少量固體高聚物，而且目的產物I-辛烯的選擇性很低，不超過30%。例如Shell公司採用的SHOP法(US3676523)可得到11 %的I-辛烯；美國專利(US6184428)報導了使用一種鎳化合物作為催化劑，I-辛烯的收率僅為19%。SHOP工藝如US3676523使用鎳金屬催化劑體系進行乙烯齊聚反應，其中I-辛烯的含量僅佔11%。日本專利JP2002121157報導了使用鋯金屬催化劑進行乙烯齊聚反應，其中I-辛烯的含量大約為15%。最近報導的乙烯四聚三元催化劑體系可以高選擇性地合成I-辛烯，如專利申請CN1741850A(W02004/056478A1)、CN1741849A(W02004/056479A1), CNlO1032695Α、 CNlO1351424Α、 CN101415494A、CN1651142A、CN101291734A 和專利申請 US2006/0128910A1 公開了使用 Ρ_Ν_Ρ 配體與鉻配位，催化乙烯四聚，可高選擇性地生產I-辛烯，產物中I-辛烯的含量甚至可大於70%。專利申請CN101605605A公開了利用含P-C_C_P骨架結構配體的鉻系催化劑用於乙烯四聚，從而高選擇性地製備了 I-辛烯，選擇性最高可大於70%。但上述技術僅有限地披露了含P-N-P或P-C-C-P骨架結構配體的取代基結構，且上述技術中所用的含P-N-P或P-C-C-P骨架結構的配體，其結構複雜，製備步驟繁瑣，且成本較高。

發明內容
鑑於上述現有技術的不足，本申請的發明人對該類含磷催化劑進行了深入的研究，發現了一種由新型的催化劑配體組成的催化劑組合物，該催化劑組合物可以進行乙烯選擇性四聚反應，其中I-辛烯的含量可超過60%，該配體製備簡單，成本較低。本發明的目的之一是提供一種乙烯四聚的催化劑組合物，該催化劑組合物包含雜原子配體、過渡金屬化合物和助催化劑。上述催化劑組合物中，所述的配體的結構式如下
權利要求
1.一種用於乙烯四聚的催化劑組合物，包含雜原子配體、過渡金屬化合物和助催化劑三個組分，所述配體的結構式如下
2.根據權利要求I所述的催化劑組合物，其特徵在於，R\R2、R3相同或不同，優選自氫、C「C2(I烷基、C「C2(I烷氧基和滷素，更優選選自氫X1-C6烷基、C1-C6烷氧基和滷素，最優選氫、甲基、乙基、甲氧基、氯或溴；R4優選選自C6-C12芳基,更優選選自C6-Cltl芳基,最優選苯基或取代苯基。
3.根據權利要求I或2中所述的催化劑組合物，其特徵在於，所述過渡金屬化合物是鉻、鑰、鐵、鈦、鋯或鎳的化合物。
4.根據權利要求I 3中任意一項所述的催化劑組合物，其特徵在於，所述過渡金屬化合物是乙醯丙酮鉻、異辛酸鉻或三(四氫呋喃)三氯化鉻。
5.根據權利要求I 4中任意一項所述的催化劑組合物，其特徵在於，所述乙烯齊聚助催化劑是有機鋁化合物中的一種或幾種。
6.根據權利要求I 5中任意一項所述的催化劑組合物，其特徵在於，所述有機鋁化合物選自甲基招氧燒、乙基招氧燒、改性甲基招氧燒、二乙基招和二甲基招中的一種或幾種。
7.根據權利要求I 6中任意一項所述的催化劑組合物，其特徵在於，所述催化劑組合物中配體、過渡金屬化合物和助催化劑的摩爾比為I : O. I 10 I 1000，優選I O. 25 2 10 700，更優選 I : O. 5 2 100 500。
8.—種乙烯四聚工藝，在權利要求I 7中任意一項所述的催化劑組合物存在下進行乙烯四聚反應。
9.根據權利要求8所述的工藝，其特徵在於，將所述催化劑組合物中配體、過渡金屬化合物和助催化劑中任意兩種預先混合，然後再與另一種一起加入到反應體系中，或者將所述催化劑組合物中配體、過渡金屬化合物和助催化劑直接加入到反應體系中進行原位合成，或者將所述催化劑組合物中配體、過渡金屬化合物和助催化劑預混後，直接以混合物的形式加入反應體系中。
10.根據權利要求8或9所述的工藝，其特徵在於，所述乙烯四聚的反應溫度為O IOO0C，優選O 80°C ;反應壓力O. I 6MPa，優選O. 5 5MPa。
11.根據權利要求8 10中任意一項所述的工藝，其特徵在於，所述乙烯四聚用溶劑為選自脂族烴和芳烴的有機溶劑，優選苯、甲苯、一氯代苯、戊烷、己烷、庚烷或環己烷。
全文摘要
本發明提供了一種乙烯四聚的催化劑組合物，該催化劑組合物包含下式(I)所示的配體、過渡金屬化合物和助催化劑。本發明還提供了所述催化劑組合物製備方法。本發明所述催化劑組合物用於乙烯四聚，能夠高選擇性地生產1-辛烯，1-辛烯的選擇性超過60％。
文檔編號B01J31/22GK102909072SQ201110217919
公開日2013年2月6日 申請日期2011年8月1日 優先權日2011年8月1日
發明者吳紅飛, 張立超, 韓春卉, 張凌燕, 慄同林, 鄭明芳, 劉珺, 祁彥平 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院