一種普魯士藍納米空心橄欖球的製作方法

2023-05-02 01:01:46

專利名稱：一種普魯士藍納米空心橄欖球的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種普魯士藍納米顆粒，具體涉及一種採用特殊方法製備的普魯士藍納米空心橄欖球。
背景技術：
普魯士藍具有低毒、磁性、可逆氧化還原等特性，可廣泛應用於生物燃料電池、傳感器等領域。普魯士藍顆粒的性質在很大程度上取決於其形狀和尺寸，合成形狀和尺寸可控的普魯士藍結構(特別是不對稱形狀的結構)具有重大現實和科學意義。自從M^henMarm於2000年首次採用反向乳液技術製備了普魯士藍納米立方顆粒(Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39:1793-1796)，科研工作者已成功合成出各種形狀的普魯士藍納米顆粒，如普魯士藍納米立方、普魯士藍納米棒、具有二維結構的普魯士藍片層、普魯士藍納米盤等。Talham等人使用LB技術在水-空氣界面製備了二維普魯士藍片層(J. Am. Chem. Soc. 2002，124:10083-10090)。Stiegman 等在矽膠基體中製備了普魯士藍納米棒和納米盤(Angew. Chem. , Int. Ed. 2007，46 8653-8655)。Maclachlan 等使用烷基鏈為憎水鏈段亞鐵氰根離子為親水端的表面活性劑製備了具有管道結構普魯士藍顆粒(Angew. Chem. Int. Ed. 2008 07) 511-514)。使用多孔氧化鋁模板可製備出一維普魯士藍納米結構(Nano Lett. 2005，5:1603-1606; Nano Lett. 2002，2:845-847)。梁國棟、王曉松等以亞鐵氰根離子封端的聚(氧化乙烯)_力-聚(氧化丙烯烯)_力-聚(氧化乙烯)為表面活性劑，採用細乳液殼聚合技術製備了普魯士藍空心球，普魯士藍為無定形態， 空心球尺寸在 65-198nm 之間(J. Am. Chem. Soc. 2009, 131，5378-5378)。隨後王曉松等通過減小亞鐵氰根離子封端率合成了普魯士藍空心立方顆粒，顆粒尺寸為200 nm(Chem. Commun. 2010, 46， 4574-4576)。專利文獻記載的關於普魯士藍納米材料的製備方法主要有南開大學「普魯藍類配合物納米晶體與製備方法及應用」(專利號200810053154. 1)採用水熱法合成了普魯士藍納米球、納米塊或納米片晶體。浙江大學「一種製備磁性鐵鈷普魯士藍空心納米方塊的方法」(申請號200910155629. 2)採用水熱法合成了鐵鈷普魯士藍納米方塊。華東師範大學「一種新型普魯士藍介晶及其製備方法」(申請號200910199315. 2)採用無機酸和水熱處理相結合的方法合成了具有分級結構的普魯士藍介晶，所製備的介晶粒子整體為表面粗糙的八面體、類八面體、類球狀及太湖石狀，由無數小尺度晶體構成，小尺度晶體為150 250nm的納米棒和納米立方體。以聚合物為表面活性劑製備普魯士藍材料的有浙江師範大學「微乳液法製備聚吡咯包裹普魯士藍納米粒子用於電化學分析」(申請號200710111736. 6)，採用微乳液法製備聚吡咯包裹的普魯士藍顆粒，顆粒直徑小於100 nm,所製備普魯士藍修飾的電極可用於檢測H2O2，具有穩定性好，靈敏度高等優點。南開大學「PVP包覆的磁性納米粒子及製備方法與應用」(申請號200710059525. 2)用PVP包覆後，普魯士藍尺寸隨高分子表面活性劑含量的增加減小，納米顆粒磁性發生明顯變化。
以上文獻中分別記載了普魯士藍納米球、納米塊、納米片、介晶等，但是迄今為止普魯士藍納米空心橄欖球的合成尚未見報導。

發明內容
本發明的目的在於根據現有技術的上述不足，提供一種普魯士藍納米空心橄欖球。本發明通過以下技術方案實現上述目的
我們首次採用軟模板法製備了結構可控的普魯士藍納米空心橄欖球，方法如下 採用分散聚合技術製備交聯聚丙烯醯胺水凝膠微球，然後以交聯聚丙烯醯胺水凝膠微球為模板，在外剪切力場作用下合成普魯士藍納米空心橄欖球。具體過程為
一種普魯士藍納米空心橄欖球，其製備方法為
(1)以丙烯醯胺(AM)為單體，Ν,Ν'-亞甲基雙丙烯醯胺(MBA)為交聯劑，過硫酸銨 (APS)為引發劑，乙醇為溶劑，採用分散聚合技術製備交聯聚丙烯醯胺水凝膠微球，得到交聯聚丙烯醯胺水凝膠微球/乙醇懸濁液；
(2)在交聯聚丙烯醯胺水凝膠微球/乙醇懸濁液中加入!^3+鹽水溶液，此時溶劑變為乙醇水溶液，劇烈攪拌混合液過夜，使狗3+溶脹的交聯聚丙烯醯胺微球變形，最後逐滴加入與!^3+等摩爾的亞鐵氰化鉀水溶液(即亞鐵氰化鉀與!^3+摩爾比為1:1)，反應後形成普魯士藍殼，除去乙醇水溶液，得到普魯士藍納米空心橄欖球。本發明的普魯士藍納米空心橄欖球顆粒性質主要取決於其形狀和尺寸，而製備過程中丙烯醯胺單體濃度、丙烯醯胺單體與N，N'-亞甲基雙丙烯醯胺交聯劑的用量比等均會影響該顆粒的最終形狀和尺寸。經過大量研究，得出以下優選的技術方案
步驟(1)中丙烯醯胺單體濃度為0. 17 mol/L^O. 53 mol/L，在這個濃度範圍內可以將步驟(2)中所製備普魯士藍橄欖球的尺寸限定在納米級範圍內。步驟(1)中丙烯醯胺單體與N，N'-亞甲基雙丙烯醯胺交聯劑的用量比例在廣10: 1之間。該比例範圍內可以很好地調節聚丙烯醯胺微球的交聯度，使之既有適宜脹率， 又有比較好的機械性質。步驟(2)中所述劇烈攪拌的攪拌速度為800 1000 rpm。步驟(2)中所述乙醇水溶液中乙醇和水體積比在1: 2 之間。本發明的普魯士藍納米空心橄欖球在製備藥物緩釋材料、傳感器材料或電極材料中的應用。與現有技術相比，本發明具有以下有益效果
採用本發明合成方法製備的普魯士藍納米空心橄欖球短軸尺寸在納米數量級(ca. 320 nm)，長軸尺寸在微米數量級(ca. 1.1 μ m)，可廣泛應用於藥物緩釋、傳感器、電極材料等領域。且具有製備方法操作簡便、成本低廉、可大規模生產、顆粒尺寸可控性好等優點。與背景技術中提到的納米球相比，本發明的空心橄欖球為非對稱幾何結構，性能表現為各向異性，可用於方向選擇性藥物緩釋、納米電動機等領域。


4
圖1. FIlR檢測交聯聚丙烯醯胺微球的光譜圖2.交聯聚丙烯醯胺的光學顯微鏡照片，標尺為20μπι ； 圖3.不同1 2+/! 3+時混合液的UV-vis譜圖； 圖4.普魯士藍納米空心橄欖球顆粒的FE-SEM圖片。
具體實施例方式實施例1普魯士藍納米空心橄欖球的製備 (1)交聯聚丙烯醯胺微球的製備
以丙烯醯胺(AM)為單體，N，N'-亞甲基雙丙烯醯胺(MBA)為交聯劑，過硫酸銨(APS) 為引發劑，乙醇為溶劑，採用分散聚合技術製備聚丙烯醯胺微球。典型的合成過程如下在 50 mL的圓底燒瓶中加入0.375 g丙烯醯胺(ΑΜ)、0. 125 g交聯劑MBA和9. 5 mL無水乙醇， 震蕩溶解，磁力攪拌下鼓氮氣20 min除去溶解在溶液中的氧氣，然後加入1.91 mg APS，繼續鼓氮氣10 min，再往溶液中加入0. 1 mL TMEDA (四甲基乙二胺)。置於40 ° C油浴攪拌過夜，攪拌速度為600 rpm。丙烯醯胺單體濃度為0. 53 mol/L，丙烯醯胺單體與N，N'-亞甲基雙丙烯醯胺交聯劑的用量比例為3:1。通過改變單體濃度改變聚丙烯醯胺微球的尺寸， 改變交聯劑/單體化學配比調節聚丙烯醯胺微球的交聯度。用FIlR表徵交聯聚丙烯醯胺微球的組成(圖1)，波數3300 cnT1吸收帶歸屬為N-H 反對稱伸縮振動，波數3063 cnT1吸收帶為N-H對稱伸縮振動，1659 cnT1處吸收為C=O伸縮振動，1627 cnT1為NH2剪式振動吸收，1548 cnT1為C-H變形振動吸收，1125cm"1吸收帶歸屬為C-N伸縮振動，在1000 650 cnT1之間沒有觀察到碳一碳雙鍵吸收帶，表明形成交聯聚丙烯醯胺。用光學顯微鏡觀察交聯聚丙烯醯胺顆粒形貌(見圖2)，顯示交聯聚丙烯醯胺顆粒為球形，直徑為2 μ m，交聯聚丙烯醯胺顆粒在視場中均勻分散，沒有觀察到明顯團聚。通常分散聚合需要加入一定量的分散劑，而丙烯醯胺在乙醇-水混合溶液中能夠形成穩定的分散體系，不需要加入分散劑，這是因為過硫酸銨是離子型引發劑，在乙醇-水混合體系中形成陰離子自由基引發丙烯醯胺聚合，生成的交聯聚丙烯醯胺顆粒帶有離子端基，同種電荷的離子相互排斥使聚合物微球懸浮於溶劑中形成穩定的分散體系。(2)普魯士藍空心橄欖球的合成
交聯聚丙烯醯胺微球是三維網絡結構，比表面積大，能夠吸附溶液中的離子，在交聯聚丙烯醯胺微球乙醇水溶液中加入可溶性狗3+鹽溶液時，Fe3+擴散進入聚合物微球內部，此時劇烈攪拌混合液使狗3+溶脹的交聯聚丙烯醯胺微球變形，最後加入亞鐵氰化鉀，使之與擴散進入交聯聚丙烯醯胺微球狗3+反應，形成普魯士藍殼，除去溶劑後得到普魯士藍的空心橄欖球。典型的合成過程為在10 mL的玻璃小瓶中分別加入磁力攪拌子、1 mL聚丙烯醯胺 /乙醇溶液(聚丙烯醯胺濃度為50 g/mL)和1 mL去離子水，在磁力攪拌下逐滴加入1 mL 濃度為50 mg/mL的Fe (NO3) 3 · 9H20水溶液，室溫下劇烈攪拌(1000 rpm)過夜。再逐滴加入1 mL濃度為64 mg/mL的亞鐵氰化鉀水溶液，室溫下繼續攪拌過夜，得產物。普魯士藍顆粒的FIlR譜圖(圖1)表明，2084 cnT1處有一個尖銳的吸收帶，歸屬為普魯士藍狗(II)-CN-Fe (III)鏈結構中CN的特徵吸收，可以推斷形成普魯士藍。我們進一步用UV-vis跟蹤了普魯士藍顆粒合成過程，見圖3，圖3表明不加!^2+時混合液在712nm處沒有吸收，而加入!^2+後混合液在712 nm處有明顯的吸收峰，為普魯士藍的特徵吸收峰，且吸收峰強度隨著狗2+/狗3+比的增大而增大，表明生成了普魯士藍。當 ^2+: ^3+>1時， 在712 nm吸收峰強度不再增加。用FE-SEM觀察所合成普魯士藍顆粒形貌(見圖4)，顯示普魯士藍顆粒呈現橄欖球形貌，直徑為320 nm，長度為1.1 μ m。除了完整的橄欖球，也觀察到破損的顆粒，這些破損顆粒中的空腔結構表明普魯士藍橄欖球為空心結構。以上製備的普魯士藍納米空心橄欖球可以按本領域常規方法應用於製備傳感器、 藥物緩釋等。實施例2普魯士藍納米空心橄欖球的製備 (1)交聯聚丙烯醯胺微球的製備
在50 mL的圓底燒瓶中加入0. 12 g丙烯醯胺(AM)、0.04 g交聯劑MBA和9. 5 mL無水乙醇，震蕩溶解，磁力攪拌下鼓氮氣20 min除去溶解在溶液中的氧氣，然後加入1.91 mg APS，繼續鼓氮氣10 min，再往溶液中加入0. 1 mL TMEDA (四甲基乙二胺)。置於40 ° C 油浴攪拌過夜，攪拌速度為600 rpm。丙烯醯胺單體濃度為0. 17 mol/L，丙烯醯胺單體與 N, N'-亞甲基雙丙烯醯胺交聯劑的用量比例為3:1。(2)普魯士藍空心橄欖球的合成
在10 mL的玻璃小瓶中分別加入磁力攪拌子、1 mL聚丙烯醯胺/乙醇溶液(聚丙烯醯胺濃度為50 g/mL)和4 mL去離子水，在磁力攪拌下逐滴加入1 mL濃度為50 mg/mL的！^ (NO3)3 · 9H20水溶液，室溫下劇烈攪拌(1000 rpm)過夜。再逐滴加入1 mL濃度為64 mg/ mL的亞鐵氰化鉀水溶液，室溫下繼續攪拌過夜，得產物。實施例3普魯士藍納米空心橄欖球的製備 (1)交聯聚丙烯醯胺微球的製備
在50 mL的圓底燒瓶中加入0. 375 g丙烯醯胺(ΑΜ)、0. 375 g交聯劑MBA和9. 5 mL 無水乙醇，震蕩溶解，磁力攪拌下鼓氮氣20 min除去溶解在溶液中的氧氣，然後加入1. 91 mg APS，繼續鼓氮氣10 min，再往溶液中加入0. 1 mL TMEDA (四甲基乙二胺)。置於40 V 油浴攪拌過夜，攪拌速度為600 rpm。丙烯醯胺單體濃度為0. 53 mol/L，丙烯醯胺單體與 N，N'-亞甲基雙丙烯醯胺交聯劑的用量比例為1:1。(2)普魯士藍空心橄欖球的合成
在10 mL的玻璃小瓶中分別加入磁力攪拌子、1 mL聚丙烯醯胺/乙醇溶液(聚丙烯醯胺濃度為50 g/mL)和5 mL去離子水，在磁力攪拌下逐滴加入1 mL濃度為50 mg/mL的！^ (NO3)3 ·9Η20水溶液，室溫下劇烈攪拌(900 rpm)過夜。再逐滴加入1 mL濃度為64 mg/mL 的亞鐵氰化鉀水溶液，室溫下繼續攪拌過夜，得產物。實施例4普魯士藍納米空心橄欖球的製備 (1)交聯聚丙烯醯胺微球的製備
在50 mL的圓底燒瓶中加入0. 375 g丙烯醯胺(AM)、0. 0375 g交聯劑MBA和9. 5 mL 無水乙醇，震蕩溶解，磁力攪拌下鼓氮氣20 min除去溶解在溶液中的氧氣，然後加入1. 91 mg APS，繼續鼓氮氣10 min，再往溶液中加入0. 1 mL TMEDA (四甲基乙二胺)。置於40 V 油浴攪拌過夜，攪拌速度為600 rpm。丙烯醯胺單體濃度為0. 53 mol/L，丙烯醯胺單體與 N，N'-亞甲基雙丙烯醯胺交聯劑的用量比例為10:1。
(2)普魯士藍空心橄欖球的合成
在10 mL的玻璃小瓶中分別加入磁力攪拌子、1 mL聚丙烯醯胺/乙醇溶液(聚丙烯醯胺濃度為50 g/mL)和6 mL去離子水，在磁力攪拌下逐滴加入1 mL濃度為50 mg/mL的 !^e(NO3)3 ·9Η20水溶液，室溫下劇烈攪拌(1000 rpm)過夜。再逐滴加入1 mL濃度為64 mg/ mL的亞鐵氰化鉀水溶液，室溫下繼續攪拌過夜。
權利要求
1.一種普魯士藍納米空心橄欖球，其特徵在於製備方法為(1)以丙烯醯胺為單體，N，N'-亞甲基雙丙烯醯胺為交聯劑，過硫酸銨為引發劑，乙醇為溶劑，採用分散聚合技術製備交聯聚丙烯醯胺水凝膠微球，得到交聯聚丙烯醯胺水凝膠微球/乙醇懸濁液；(2)在交聯聚丙烯醯胺水凝膠微球/乙醇懸濁液中加入!^3+鹽水溶液，此時溶劑變為乙醇水溶液，劇烈攪拌混合液過夜，使狗3+溶脹的交聯聚丙烯醯胺微球變形，最後逐滴加入與!^3+等摩爾的亞鐵氰化鉀水溶液，反應後形成普魯士藍殼，除去乙醇水溶液，得到普魯士藍納米空心橄欖球。
2.根據權利要求1所述的普魯士藍納米空心橄欖球，其特徵在於步驟(1)中丙烯醯胺單體濃度為 0. 17 mol/L 0. 53 mol/L。
3.根據權利要求1所述的普魯士藍納米空心橄欖球，其特徵在於步驟(1)中丙烯醯胺單體與N，N'-亞甲基雙丙烯醯胺交聯劑的用量比例為廣10: 1。
4.根據權利要求1所述的普魯士藍納米空心橄欖球，其特徵在於步驟(2)中所述劇烈攪拌的攪拌速度為800 1000 rpm。
5.根據權利要求1所述的普魯士藍納米空心橄欖球，其特徵在於步驟(2)中所述乙醇水溶液中乙醇和水體積比在1 2 7之間。
6.權利要求1所述的普魯士藍納米空心橄欖球在製備藥物緩釋材料、傳感器材料或電極材料中的應用。
全文摘要
本發明公開了一種普魯士藍納米空心橄欖球，屬於普魯士藍材料技術領域。本發明的普魯士藍納米空心橄欖球製備方法是以丙烯醯胺為單體，N,N′-亞甲基雙丙烯醯胺為交聯劑，過硫酸銨為引發劑，乙醇為溶劑，採用分散聚合技術製備交聯聚丙烯醯胺水凝膠微球，在水凝膠微球/乙醇懸濁液中加入Fe3+鹽水溶液，劇烈攪拌混合液過夜，使Fe3+溶脹的交聯聚丙烯醯胺微球變形，最後逐滴加入亞鐵氰化鉀水溶液，形成普魯士藍殼，除去溶劑後得到普魯士藍納米空心橄欖球。採用本發明的合成方法操作簡便、成本低廉、可大規模生產、顆粒尺寸可控性好，製備的普魯士藍納米空心橄欖球短軸尺寸在納米數量級，長軸尺寸在微米數量級，可廣泛應用於藥物緩釋、傳感器、電極材料等領域。
文檔編號G01N27/30GK102344151SQ20111017104
公開日2012年2月8日 申請日期2011年6月23日 優先權日2011年6月23日
發明者伍青, 劉婷婷, 張蕾, 梁國棟 申請人:中山大學