一種高比電容量超級電容器用活性炭的製備方法
2023-05-01 19:47:31 2
專利名稱：一種高比電容量超級電容器用活性炭的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種活性炭的製備方法，具體說是涉及一種高比電容量超級電容器用 活性炭的製備方法，該方法尤其適用於製備高比電容量超級電容器用活性炭。
背景技術：
超級電容器是一類介於普通電容器與電池之間的新型儲能器件，它兼有普通電容 器功率密度大和二次電池能量密度高的優點，而且充電速度快、循環壽命長、對環境無汙 染，在電動汽車、信息技術、航天航空及國防科技等領域具有廣闊的應用前景。近年來，隨著 超級電容器應用領域的不斷拓展，人們對具有高比容量、良好穩定性的超級電容器提出了 迫切的要求。超級電容器主要由集電流體、電解液、電極材料、隔膜等部件組成，其中電極材料 對超級電容器的性能起著關鍵性作用，它是超級電容器的核心部件。目前，儘管新的材料層 出不窮，但活性炭仍以其良好的導電性、高的比表面積、穩定的化學性質、可控的孔結構及 低廉的價格等優勢，一直是超級電容器電極材料的首選。煤炭不僅是優質的燃料，而且是寶貴的炭材料，是生產活性炭的優質原料。以煤為 原料製備活性炭的技術已相當成熟。如公開號為CN1202004C和CN1178853C的專利文獻 公開了以煤為原料，採用物理活化法製備用作氣相及液相吸附劑的煤基活性炭。公開號為 CN1120800C的專利文獻公開了一種煤基中孔活性炭的製備方法。公開號為CN1032056C的 專利文獻公開了利用優質褐煤製備高吸附性能活性炭。基於超級電容器主要依靠靜電荷在電極和電解液界面之間形成雙電層儲存能量， 因此要求電極材料應具有較高的比表面積。理論上講，活性炭電極材料的比表面積越大，超 級電容器的比電容量越大，但實際情況卻複雜得多。因為除了比表面積之外，活性炭的孔徑 分布、表面潤溼性、表面官能團及導電性等都對超級電容器的電化學性能有著重要影響。只 有綜合考慮各種因素，選擇合理的原料及活化工藝，才能製備出具有高比電容量的超級電 容器用活性炭。顯然，上述專利方法所製備的活性炭並不適宜於用作超級電容器用活性炭。此外，煤炭種類繁多、變質程度各異、礦物質含量大等特點決定了以煤為原料製備 性能穩定的超級電容器用活性炭的難度很大。煤是一種結構複雜的有機混合物，在顯微鏡 下可分為性質不同的鏡質組、殼質組和惰質組等煤巖顯微組分。能否打破研究者往往把煤 作為一個整體來製備活性炭的常規思維方式，而以煤炭有機顯微組分為原料來製備超級電 容器用活性炭的研究尚未見報導。文獻1 (新型炭材料，2000，15 (2)61 一 64)、文獻2 (煤 炭學報，2000，25 (3) :299 — 302)及文獻3 (新型炭材料，2005，20 (1) :63 — 66)曾以富 集的鏡質組和惰質組為原料，經成型、炭化和水蒸汽活化等過程，製得比表面約為1000m2/g 的普通柱狀活性炭，該類活性炭比表面積相對較低，孔結構以微孔為主，且製備過程中沒有 考慮到超級電容器用活性炭的特殊要求，故也不適合用作超級電容器電極材料。KOH活化法作為製備高比表面積活性炭的有效方法之一，受到廣大科學研究者的 青睞，並成功應用於超級電容器用活性炭製備領域。如公開號CN100572270C的專利文獻公開了以秸稈為原料，KOH為活化劑製備有機系超級電容器用活性炭，原料炭化後與KOH按照 質量比為3:1混合，在680 760°C下活化1. 5小時，可製得比電容為221F/g的活性炭材 料；申請號為200810121556. 0的專利文獻公開了以生物質為原料，KOH為活化劑，採用兩段 活化法製備超級電容器用活性炭，其兩段活化溫度分別為500 600°C、700 900°C，活化 時間為2 3小時。分析發現，採用KOH活化法製備超級電容器用活性炭的現有技術中，活 化條件比較苛刻，一般都採用5 20°C /min的升溫速率，在高溫(700 900°C )條件下活 化1 3小時，且活化結束後普遍採用自然冷卻方式，活化歷程長，能耗及生產成本高。此 外，高溫活化對設備的腐蝕性強，人工操作危險性高，不利於大規模工業生產。
發明內容
本發明的目的正是針對上述現有技術中所存在的不足之處而提供一種原料來源 廣泛、活化條件溫和、生產周期短、成本低、比表面積高，孔徑分布合理，導電性好，且具有優 異電化學性能的高比電容量超級電容器用活性炭的製備方法。本發明以低階煤中的鏡質組和惰質組為前軀體製備超級電容器用活性炭，其方法 特點是選擇低變質程度的褐煤或長焰煤為原料，依次經過原料預處理、顯微組分分離、活 化、酸浸、水洗等工藝步驟，製得超級電容器用活性炭材料；在活性炭的活化過程中採用快 速升溫、中低溫活化及反應快速終止相結合的活化方式來進行。本發明的目的可通過下述技術措施來實現 本發明的製備方法包括下述步驟
a、原料預處理以褐煤、長焰煤(低變質程度的褐煤、長焰煤)中的一種或兩種的混合物 為原料、通過破碎、篩分，收集粒度2 0. 5mm的物料；
b、顯微組分分離以ZnCl2溶液作為重液採用密度法對步驟a處理後的物料進行分 選，粗選出物料中的鏡質組和惰質組，用蒸餾水反覆衝洗，過濾、乾燥、細磨，使粒度小於 0. 074mm，然後在離心分離機中對粗選出的兩種顯微組分進一步精選，分離出最終的鏡質組 和惰質組，蒸餾水反覆衝洗，過濾、乾燥；
c、活化將步驟b分離出來的鏡質組和惰質組分別與純度85%以上的粉狀KOH按質量 比1:1 1:5進行混合、浸漬；然後將所得固液混合物置於帶有鎳金屬反應釜的反應快速終 止裝置中，在氮氣氣氛下，以30 50°C /min的升溫速率升溫至180°C，並在該溫度下恆溫 0. 5小時以脫除混合物中的水分，再以相同的升溫速率升溫至400 600°C進行活化，當活 化溫度達到預定溫度時，通過反應快速終止裝置快速降溫終止活化反應；
d、產品後處理將步驟c得到的活化產物依次經過酸浸、水洗至中性、過濾、乾燥，即得 到最終的超級電容器用活性炭產品。本發明步驟C中所述的反應快速終止裝置主要是利用反應快速終止裝置通過循 環冷水浴使高溫條件下的活化產物迅速降至室溫。反應快速終止裝置的具體技術特徵詳見
發明者劉全潤, 張傳祥, 諶倫建, 邢寶林, 郭暉, 黃光許 申請人:河南理工大學