熱塑性聚醯亞胺複合材料及製備方法

2023-05-22 21:20:06 4

專利名稱：熱塑性聚醯亞胺複合材料及製備方法
技術領域：
本發明是關於原位聚合方法製備連續纖維增強的熱塑性聚醯亞胺複合材料及製備方法。
連續纖維，尤其是連續碳纖維增強的熱塑性聚醯亞胺複合材料，以其衝擊韌性好，耐溫等級高，在熱塑性樹脂基複合材料中佔有重要地位。當採用原位聚合(即單體反應物聚合)的方法製備時，則大大改進了這類熱塑性聚醯亞胺複合材料的製備工藝條件。其中具有代表性的是美國DuPout公司研製的Avimid K Ⅲ。然而由於使用了高沸點的N-甲基吡咯烷酮，增加了Avimid K Ⅲ製備工藝的複雜性，也給質量控制帶來了困難。
本發明的目的是提供一種由單體原料溶於低沸點醇類的溶液，將纖維在溶液中浸漬後，經過化學反應得到連續纖維增強的熱塑性聚醯亞胺複合材料及該材料的製備方法。
本發明用甲醇、乙醇、異丙醇和正丁醇、以及這些醇的混合物為溶劑，得到溶有單體原材料a、b和c的溶液。
本發明所使用的原料單體為a
X＝S，O其中 R＝CnH2n+1，n＝1-6;
b
c
其中 R＝CnH2n+1，n＝1-6。原料c在原料a、b和c中的重量百分數為0至5%。
將纖維在上述溶有原料a、b和c的溶液中浸漬後得到單層片，將若干單層片疊在一起，在20-230℃的溫度範圍和760mmHg到小於1mmHg的真空範圍內，單層片中的原料a、b和c經過化學反應生成具有下列結構的聚醯亞胺。
將以上得到的疊在一起的單層片，在230-450℃的溫度範圍，0.5-30MPa的壓力範圍下，經過3-200分鐘，得到連續纖維增強的熱塑性聚醯亞胺複合材料。
本發明採用低沸點的醇類溶劑，製備工藝明顯優於Avimid K Ⅲ。同時得到的連續碳纖維增強的單向複合材料層壓板的玻璃化溫度為249-266℃，室溫層間剪切強度和Ⅰ型層間斷裂韌性都與Avimid K Ⅲ相接近或略優。
本發明提供的實施例如下實施例1將3，3′，4，4′-二苯硫醚二酐131.98g放入1升的圓底燒瓶中，加入200毫升甲醇，攪拌下回流2小時，待二酐全部溶解後，冷至室溫，再加入4，4′-二苯甲烷二胺80.20g，以及甲醇118毫升，攪拌至全部溶解。
將碳纖維連續地通過上述的甲醇溶液，均勻地纏在圓筒上，得到浸漬均勻的單層片。單層片中原料a、b和c的總重量與碳纖維的重量之比，通過改變上述甲醇溶液的固含量和碳纖維的浸漬條件，可在35∶65至65∶35的範圍內調節。
將得到單層片，裁成一定大小(例如60x50mm或170x120mm)，一共10層沿纖維方向疊在一起，放入真空烘箱中，在最大為700Pa的壓力下，最長經過7小時，將真空度由760mmHg變到小於1mmHg，同時溫度由室溫逐漸升到230℃。然後將溫度降至室溫，得到有一定形狀，比較疏鬆的複合材料板。
實施例2將實施例1中的甲醇分別換成乙醇、異丙醇、正丁醇、甲醇/乙醇混合物，甲醇/正丁醇混合物，乙醇/異丙醇混合物和異丙醇/正丁醇混合物，其它同實施例1，分別得到一定形狀的比較疏鬆的複合材料板。
實施例3把實施例1得到的複合材料板放入相應的模具內，於室溫下放進熱壓機中。在熱壓機的上下加熱板與模具的上下表面保持接觸的情況下，將模具逐漸升溫，在此過程中加壓除去模具中的空氣，當模具升溫至290℃，在20MPa壓力下，最長恆溫、恆壓140分鐘後，降溫卸壓，由模具中取出表面光滑，力學性能良好的連續碳纖維增強的熱塑性聚醯亞胺複合材料板，按GB3357-82測得的室溫下的層間剪切強度為106MPa。
實施例4其餘步驟同實施例3，只是用乙醇為溶劑得到有一定形狀的比較疏鬆的複合材料板，在模具溫度380℃和3MPa的壓力下，最長恆溫、恆壓30分鐘後，得到連續碳纖維增強的熱塑性聚醯亞胺複合材料板。按GB3356-82測得到室溫和190℃下的彎曲強度分別為1113MPa和630MPa。按文獻的方法(J.W.Gillespie Jr.，L.A.Carlsson ＆ A.J.Smiley，Composites Science and Technology，1987 Vol 28，pp.1-15)測得的Ⅰ型層間斷裂韌性(Grc)為1.26KJ/m2。
實施例5其餘步驟同實施例3，只是用異丙醇為溶劑得到有一定形狀的比較疏鬆的複合材料板，在模具溫度380℃和2MPa的壓力下，最長恆溫、恆壓40分鐘後，得到連續碳纖維增強的熱塑性聚醯亞胺複合材料板。按GB3357-82測得室溫下的層間剪切強度73MPa。
實施例6其餘步驟同實施例3，只是用正丁醇為溶劑得到有一定形狀的比較疏鬆的複合材料板，在模具溫度420℃和1MPa的壓力下，最長恆溫、恆壓5分鐘後，得到連續碳纖維增強的熱塑性聚醯亞胺複合材料板。按GB3357-82測得的室溫下的層間剪切強度為75MPa。
實施例7其餘步驟同實施例6，只是在340℃和10MPa的壓力下，保持90分鐘後，得到連續碳纖維增強的熱塑性聚醯亞胺複合材料板。按GB3357-82測得的室溫下的層間剪切強度為98MPa。
實施例8其餘步驟同實施例3，只是用甲醇/乙醇混合物為溶劑得到有一定形狀的比較疏鬆的複合材料板，在模具溫度360℃和3MPa的壓力下，最長恆溫、恆壓20分鐘後，得到連續碳纖維增強的熱塑性聚醯亞胺複合材料板。按GB3357-82測得的室溫下的層間剪切強度為105MPa。
實施例9其餘步驟同實施例3，只是用甲醇/正丁醇混合物為溶劑得到有一定形狀的比較疏鬆的複合材料板，在模具溫度380℃和3MPa的壓力下，最長恆溫、恆壓30分鐘後，得到連續碳纖維增強的熱塑性聚醯亞胺複合材料板。按GB3357-82測得的室溫和190℃下的層間剪切強度分別為99MPa和63MPa。按GB3356-82測得的室溫和190℃下的彎曲強度分別為1291MPa和768MPa。
實施例10其餘步驟同實施例3，只是用乙醇/異丙醇混合物為溶劑得到有一定形狀的比較疏鬆的複合材料板，在模具溫度380℃和4MPa的壓力下，最長恆溫、恆壓40分鐘後，得到連續碳纖維增強的熱塑性聚醯亞胺複合材料板。按GB3357-82測得的室溫下的層間剪切強度為86MPa。
實施例11其餘步驟同實施例3，只是用異丙醇/正丁醇混合物為溶劑得到有一定形狀的比較疏鬆的複合材料板，在模具溫度380℃和3MPa的壓力下，最長恆溫、恆壓20分鐘後，得到連續碳纖維增強的熱塑性聚醯亞胺複合材料板。按GB3357-82測得的室溫和190℃下的層間剪切強度分別為97MPa和75MPa。按GB3356-82測得的室溫和190℃下的彎曲強度分別為1108MPa和592MPa。按文獻的方法(J.W.Gillespie Jr.，L.A.Carlsson ＆ A.J.Smiley，Composites Science and Technology，1987 Vol 28，pp.1-15)測得的Ⅰ型層間斷裂韌性(Grc)為1.55KJ/m2。
實施例12將3，3′，4，4′-二苯醚二酐67.28g，苯酐1.65g在80毫升甲醇中回流2小時，將得到的透明溶液冷至室溫，再加入4，4′-二苯甲烷二胺41.92g，攪拌至全部溶解。
將碳纖維連續地通過上述的甲醇溶液，均勻地纏在圓筒上，得到浸漬均勻的單層片。單層片中原料a、b和c的總重量與碳纖維的重量之比，通過改變上述甲醇溶液的固含量和碳纖維的浸漬條件，可在35∶65至65∶35的範圍內調節。
將得到的單層片，裁成60x50mm大小，一共10層沿纖維方向疊在一起，放入真空烘箱中，在最大為700Pa的壓力下，最長經過7小時，將真空度由760mmHg變到小於1mmHg，同時溫度由室溫逐漸升到230℃。然後將溫度降至室溫，得到有一定形狀，比較疏鬆的複合材料板。
將上述得到有一定形狀比較疏鬆的複合材料板放入相應模具內，於室溫下放進熱壓機中。在熱壓機的上下加熱板與模具的上下表面保持接觸的情況下，將模具逐漸升溫，在此過程中加壓除去模具中的空氣，當模具升溫至360℃，在2MPa的壓力下，最長恆溫、恆壓40分鐘後，降溫卸壓，由模具中取出表面光滑，力學性能良好的連續碳纖維增強的熱塑性聚醯亞胺複合材料板。按GB3357-82測得的室溫下的層間剪切強度78MPa。
權利要求
1.一種熱塑性聚醯亞胺複合材料，其特徵是該材料具有下列結構
2.一種熱塑性聚醯亞胺複合材料的製備方法，其特徵是在於該材料使用的原料單體為a
X＝S，O其中 R＝CnH2n+1，n＝1-6;b
c
其中R＝CnH2n+1，n＝1-6。原料c在原料a、b和c中的重量百分數為0至5%。
3.如權利要求2所述的製備方法，其特徵在於採用甲醇、乙醇、異丙醇和正丁醇，以及這些醇之間任意混合物如甲醇/乙醇、甲醇/正丁醇、乙醇/異丙醇、異丙醇/正丁醇等作溶劑，得到溶有原料a、b和c的溶液。
4.如權利要求2所述的製備方法，其特徵在於，該材料製備過程如下1)將纖維在溶有a、b和c的溶液中浸漬得到單層片。2)在20-230℃的溫度範圍和760mmHg到小於1mmHg的真空範圍內，單層片中的原料a、b和c經化學反應生成聚醯亞胺。3)在230-450℃的溫度範圍，0.5-30MPa的壓力下，經3-200分鐘，得到連續碳纖維增強的熱塑性聚醯亞胺複合材料。
全文摘要
本發明是關於原位聚合方法製備連續纖維增強的熱塑性聚醯亞胺複合材料及製備方法。
文檔編號C08J5/04GK1080298SQ9210495
公開日1994年1月5日 申請日期1992年6月20日 優先權日1992年6月20日
發明者何天白, 周江, 丁孟賢, 張勁 申請人:中國科學院長春應用化學研究所