石油羧酸鹽表面活性劑、其製備方法及其在三次採油中的應用的製作方法
2023-05-22 13:25:21 1
專利名稱：石油羧酸鹽表面活性劑、其製備方法及其在三次採油中的應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及油田(驅油)用表面活性劑及其製備和應用，具體地說，為石油羧酸鹽表面活性劑、其製備方法及其作為驅油劑和復配劑在三次採油中的應用。
油田經過多年的開發，會進入高含水期，三次採油在這類油田穩產過程中將發揮越來越重要的作用。目前聚合物驅技術已進入工業化礦場試驗階段；而三元複合驅技術，在先導性礦場試驗結果顯著，渴望成為油田穩產的主要三次採油方法。然，目前使用三次複合驅成本較高，其中表面活性劑用量很大，所以，高效、廉價驅油劑的研製是三元複合驅關鍵技術之石油羧酸鹽是以原油餾份油為原料，經氧化中和得到的產物，是一種性能優良的陰離子表面活性劑。國外(美國賓州大學)曾經採用氣相氧化法合成石油羧酸鹽，雖然轉化率相對較高，但因工藝條件控制因難，致使產品性能的穩定較差。
本發明的目的，在於提供能夠應用在油田中的具來源廣泛、低界面張力、性能高效、成本低廉的石油羧酸鹽表面活性劑；本發明的另一目的，在於提供一種簡便、實用、易於操作、可以得到成本低廉、產品性性穩定、高效的上述石油羧酸鹽表面活性劑的製備方法；本發明的再一目的，在於提供上述石油羧酸鹽表面活性劑作為驅油劑在三次採油中的應用；本發明的還有一目的，在於提供上述石油羧酸鹽表面活性劑作為復配劑在三次採油中的應用。
本發明技術方案包括以下述方法製備的、分子量在380-500之間的石油羧酸鹽表面活性劑，所述製備方法包括以下步驟a)選擇C10-C28之間的餾分油原料；b)氧化-氧化溫度為100-200℃，持續時間為2-8小時氧化完成時pH值為8-9；c)皂化-在80-120℃下，用鹼液20-40％，摩爾比為1∶1-1∶1.2調至pH值為8-9，得到石油羧酸鹽溶液；d)分離、破乳得到產品石油羧酸鹽。
本發明技術方案還包括上述的石油羧酸鹽表面活性劑的製備方法，包括以下步驟a)選擇C10-C28之間的餾分油原料；b)氧化-氧化溫度為100-200℃，持續時間為2-8小時氧化完成時pH值為8-9；c)皂化-在80-120℃下，用鹼液20-40％，摩爾比為1∶1-1∶1.2調至pH值為8-9，得到石油羧酸鹽溶液；d)分離、破乳得到產品石油羧酸鹽。
上述的石油羧酸鹽表面活性劑的製備方法，步驟a)中原料分子量為280-400；優選為減二線餾份油。步驟b)最好在120℃下進行。步驟b)最終酸度最好控制在pH8。c)中所述鹼液為氫氧化鈉或氫氧化鉀，與羧酸摩爾比最好為1∶1.05。
本發明技術方案進一步包括所述石油羧酸鹽表面活性劑作為驅油劑在三次採油中的應用，及其作為復配劑在三次採油中的應用。
本發明包括下列附圖
圖1為本發明石油羧酸鹽製備工藝流程圖；圖2為本發明石油羧酸鹽與原油的界面的界面張力曲線圖；圖3為本發明石油羧酸鹽與磺酸鹽復配體系活性圖。
以下將結合附圖和具體實施例，詳述本發明的技術內容以及其帶來的顯著的技術效果。
實施例一、按照石油羧酸鹽流程(圖1)將分子量為280的大慶原油的餾分油100千克置於氧化釜中，升溫至200℃並加入催化劑，從位於氧化釜下部的空氣分配器吹入壓縮空氣，同時繼續升溫到氧化溫度200℃。在反應過程中保持溫度穩定，其控制手段為採用氧化釜中盤管內的蒸氣開度，如緊急需要可在盤管中通急冷水。
反應過程中每隔1時間測定反應物的酸度，當達到pH8時，降溫並停止壓縮空氣，此時，氧化反應完成；將氧化產物移入100度左右的皂化釜，加入100千克的30％的氫氧化鈉，攪拌1小時，將體系靜置；將靜置後下層皂液放出，在60度條件下加入破乳集進行破乳處理，除去增溶的油，得到產品石油羧酸鹽。靜置液上層為反應的油，可分離後循環進料。
實施例二、同實施例一的工藝流程，其中，所用原料為分子量為380的餾分油；氧化溫度為140度，氧化酸度終值為pH9，皂化時加入110千克的40％氫氧化鉀溶液。
實施例三、同實施例一的工藝流程，其中，所用原料為分子量400的餾份油；氧化溫度100，氧化酸度終值為pH8。
實施例四、同實施例二的工藝流程，其中，氧化溫度為120度，pH值為8，皂化時加入120千克20％的氫氧化鈉。
上述實施例一至四製備的本發明石油羧酸鹽組成，用柱層析法測定，分析方法如下述，其結果列於表1表1
採用氧化鋁-矽膠層析柱對烴氧化產物組成進行分析，其具有試樣及試劑量少、重複性較好的優點。現分述如下1、原理柱層析法是用矽膠、氧化鋁等固態物質作吸附劑，用適當溶劑淋洗分離混合物。吸附劑為具有一定極性的物質，樣品的吸附能力隨其分子極性增強而增強。由於吸附劑對被分離混合物內的各組的吸附力不同，可在適當溶劑淋洗下達到分離混合物組分的目的。
2、吸附劑將中性氧化鋁在馬福爐內400℃活化4小時，將矽膠在烘箱內140℃活化4小時，將活化好的矽膠、氧化鋁按3∶1比例混合攪勻放入乾燥器備用。
3、淋洗劑先用一種非極性溶劑開始洗脫，然後逐漸增大溶劑極性，使被分離混合物按非極性、弱極性、較強極性、強極性、最強極性的順序被洗脫，達到分離目的。對於柱長45cm、樣品重約為300mg的情況，我們先用石油醚60ml洗脫飽和烴，苯-石油醚(2.5∶1)60ml洗脫芳烴，乙醚-石油醚(1∶9)80ml洗脫酯(酮)，甲酸-乙醚(1∶99)120ml洗脫羧酸，甲酸-乙醇(3∶97)100ml洗脫強極性物。
4、分別測定各洗脫液中物質濃度，得到石油羧酸鹽產品的組成。
實施例五、本發明的石油羧酸鹽應用-作為驅油劑用於三次採油在上述實施例產品石油羧酸鹽中加入較高濃度的電解質後發現石油羧酸鹽(POS)可在較寬的活性劑濃度範圍及礦化度範圍和原油產生超低界面張力。圖2是不同濃度的POS(POS有效濃度為10％左右)同原油的界面張力曲線(體系中電解質濃度為Na2CO31.2％、NaCl 1.0％)。可以看出，在商品濃度低達0.05％時即可和原油達到超低界面張力，本發明石油羧酸鹽作為驅油劑可以達到三次採油的技術指標。
本發明測定界面張力儀器為美國德克薩斯大學生產的Model-500型旋轉滴界面張力儀，實驗溫度為45℃。
實施例六、本發明石油羧酸鹽的應用-復配烷基苯磺酸鹽用於三次採油將石油羧酸鹽和烷基苯磺酸鹽復配，結果復配體系達到超低界面張力，試驗表明(1)石油羧酸鹽和磺酸鹽(MS-45)在復配中有很好的互補效果當MS-45在濃度為0.125％、NaOH濃度為1.2％的情況下，和原油的界面張力為8.09×10-2mN/m；羧酸鹽在濃度為1％、NaOH濃度為1.2％的情況下，和原油的界面張力為1.58×10-2mN/m；都未達到超低值；而它們的復配體系(MS-45的濃度為0.125％、羧酸鹽的濃度為1％、NaOH濃度為1.2％的情況下)，和原油的界面張力為1.90×10-3mN/m；(2)MS-45和羧酸鹽可以在很大的復配比例範圍得到很好的復配效果。從表2可以看出，在石油羧配鹽中只要加入極少量MS-45即可達到×10-3或×10-4mN/m數量級的界面張力，由此可以看出MS-45是羧酸鹽很好的助劑。〔MS-45在復配體系所佔比例較大時(如3∶1、5∶1)界面張力值較高〕。
表2 羧酸鹽POS和磺酸鹽MS-45復配體系在不同復配比例下的界面張力<
3)羧酸鹽和磺酸鹽MS-45的復配體系可在較寬的鹼度及濃度範圍達到超低界面張力。如表3所示，當羧酸鹽和MS-45復配比為12∶1(即羧酸鹽濃度為1％，磺酸鹽MS-45濃度為0.083％)時，復配體系能在NaOH濃度為0.2-2.0％的範圍同大慶源油產生超低界面張力。
表3
有利的優點。該體系能在不外加鹼的情況下和原油達到超低界面張力，對於油田的表面活性劑驅油具有較大的應用價值。
對實施例六復配體系進行了驅油性能實驗，採用人造芯及模擬地層水、注入水。試驗方法如下，結果見表4用φ2.5cm×8cm的人造巖芯(人造巖芯為磷配鋁膠結的鋼玉砂，由江漢油田研究院購進)進行了石油羧酸鹽複合體系的驅油試驗。驅油試驗所用原油為大慶採油四廠脫氣原油及聯一站原油；所用水為按大慶採油四廠注入水離子組成配製的模擬水，其總礦化度為4910.97mg/l。實驗1、2、3中石油羧酸鹽與磺酸鹽(MS-45)的復配比例為16∶1，驅油效率平均為16.04％。實驗4、5、6、7、8中石油羧酸鹽與MS-45的復配比例4∶1，驅油效率平均為19.16％。
表4 石油羧酸鹽複合體系在人造巖芯上的驅油試驗
權利要求
1.以下述方法製備的、分子量在380-500之間的石油羧酸鹽表面活性劑，所述製備方法包括以下步驟a)選擇C10-C28之間的餾分油原料；b)氧化-氧化溫度為100-200℃，持續時間為2-8小時氧化完成時pH值為8-9；c)皂化-在80-120℃下，用鹼液20-40％，摩爾比為1∶1-1∶1.2調至pH值為8-9，得到石油羧酸鹽溶液；d)分離、破乳得到產品石油羧酸鹽。
2.根據權利要求1所述的石油羧酸鹽表面活性劑，其特徵在於，所述製備方法步驟a)中原料分子量為280-400。
3.根據權利要求1所述的石油羧酸鹽表面活性劑，其特徵在於，所述製備方法步驟a)中原料優選為減二線餾分油。
4.根據權利要求1所述的石油羧酸鹽表面活性劑，其特徵在於，所述製備方法步驟c)中所述鹼液為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
5.權利要求1所述的石油羧酸鹽表面活性劑的製備方法，包括以下步驟a)選擇C10-C28之間的餾分油原料；b)氧化-氧化溫度為100-200℃，持續時間為2-8小時氧化完成時pH值為8-9；c)皂化-在80-120℃下，用鹼液20-40％，摩爾比為1∶1-1∶1.2調至pH值為8-9，得到石油羧酸鹽溶液；d)分離、破乳得到產品石油羧酸鹽。
6.根據權利要求5所述的石油羧酸鹽表面活性劑的製備方法，其特徵在於，步驟a)中原料分子量在280-400。
7.根據權利要求5所述的石油羧酸鹽表面活性劑的製備方法，其特徵在於，步驟a)中原料優選為減二線餾分油。
8.根據權利要求5所述的石油羧酸鹽表面活性劑的製備方法，其特徵在於，步驟c)中所述鹼液為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
9.權利要求1所述的石油羧酸鹽表面活性劑作為驅油劑在三次採油中的應用。
10.權利要求1所述的石油羧酸鹽表面活性劑作為復配劑在三次採油中的應用。
全文摘要
一種石油羧酸鹽表面活性劑及其製備和應用,其以石油餾份油為原料,通過氧化反應來合成石油羧酸鹽,原料來源廣,製備價格低廉,產品性能穩定,加電解質後可以與原油形成超低界面張力,用這種石油羧酸鹽與其他表面活性劑復配,有很好的協同效應,對其復配體系進行巖芯驅油試驗,可大幅度降低含水率,產油集中、形成富油帶,平均採收率比水驅提高20%OOIP,作為驅油劑和復配劑應用在三次採油中,效果明顯。
文檔編號B01F17/00GK1272392SQ9910607
公開日2000年11月8日 申請日期1999年4月30日 優先權日1999年4月30日
發明者王德民 申請人:大慶石油管理局