一種手性雙噁唑啉銅配合物晶體的合成方法
2023-05-20 09:07:06
一種手性雙噁唑啉銅配合物晶體的合成方法
【專利摘要】一種手性雙噁唑啉銅配合物晶體，其化學式如下：。該配合物的合成方法用52.5mol%二水合氯化銅做催化劑,鄰羥基苯甲腈18.99mmol，D-苯甘氨醇4.2530g，用50mL氯苯做溶劑，回流反應72小時，純化，即反應結束後脫去氯苯，用二氯甲烷/無水甲醇混合溶劑重結晶，得手性雙噁唑啉銅配合物單晶。
【專利說明】一種手性雙噁唑啉銅配合物晶體的合成方法
[0001]一、【技術領域】
本發明涉及一種金屬有機配位化合物(配合物)及其製備方法，特別涉及含氮的噁唑啉金屬有機配合物及其製備方法，確切地說是一種手性雙噁唑啉銅配合物晶體的合成方法。
[0002]二、【背景技術】
隨著有機化學的發展，金屬有機化合物在有機合成中的應用愈來愈廣，是現在有機化學中極為活躍的領域之一，已經廣泛應用於有機合成反應中。20世紀60年代後期出現的使用手性配體與過渡金屬絡合物催化的不對稱合成反應大大加速了手性藥物的研究。化學催化不對稱合成法的重要內容便是手性配體及含金屬催化劑的設計，從而使反應具有高效和高對映選擇性。本手性雙噁唑啉配體一銅配合物的合成已有文獻報導。【I】
參考文獻:
1.Chiral Pd-, Cu- and N1-chelates and their utilities as catalysts inallylic acetoxylation of alkenes Journal of Molecular Catalysis (1994)， 91，
[3]，319-34。
[0003]本發明用一鍋法合成了手性雙噁唑啉配體一銅配合物。
[0004]三、
【發明內容】
本發明旨在提供一種Cu-N金屬有機配合物以應用於催化領域，所要解決的技術問題遴選鄰羥基噁唑啉作為配體併合成手性雙噁唑啉的銅配合物。
[0005]本發明所稱的手性雙噁唑啉的銅配合物一種是由鄰羥基苯甲腈、D-苯甘氨醇與二水合氯化銅製備的由以下化學式所示的配合物:
c/ \ I \
(I )。
化學名稱:雙{2-[4 (R)-苯基-4，5- 二氫化]-2-噁唑啉基}苯酚銅配合物，簡稱配合物(I)。
[0006]本合成方法包括合成和分離，所述的合成用52.5 mol% 二水合氯化銅做催化劑，鄰羥基苯甲腈18.99 mmol，D-苯甘氨醇4.2530 g，用50mL氯苯做溶劑，回流反應72小時，純化，即反應結束後脫去氯苯，用二氯甲烷/無水甲醇重結晶，得手性雙噁唑啉銅配合物單晶。
[0007]合成反應如下:? I^sPi SiSefIiiMii aayos 《i/~ο Λβ—λ
^%^^飄 + Ir-X-1aHrj---
]Pfc^?C
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本合成方法一步得到目標產物，工藝簡單，操作方便。
[0008]四、【專利附圖】
【附圖說明】
圖1雙{2-[4 (R)-苯基-4，5- 二氫化]-2-噁唑啉基}苯酚銅配合物的X-衍射分析圖。
[0009]五、【具體實施方式】
在IOOmL兩口瓶中，加入二水合氯化銅1.7356g (9.97 mmol), 50mL氯苯，鄰羥基苯甲腈2.2594g (18.99 mmol), D-苯甘氨醇4.2530 g,將混合物在高溫下回流72h，停止
反應，純化，即反應結束後脫去氯苯，用二氯甲烷/無水甲醇重結晶，得手性雙噁唑啉銅配合物單晶。
[0010]產率85%, m.P.: >220。C， [a]5D= +575。(0.04，CH3OH),元素分析:測試值:C: 66.61%, H: 4.43%, N: 5.27 %;計算值:66.72%, 4.48%, N, 5.19 % ；IR(KBr):3453 3024，2906，1617， 1541， 1475， 1447， 1394， 1349， 1265， 1231， 1154，1077，1029，949，931，85,5, 755，695，574，533，415 ；
配合物晶體數據如下:
經驗式C30H24 N204 Cu
分子量540.05
溫度293 (2) K
波長0.71073 A
晶系，空間群單斜晶系，P2(l)
晶胞參數a = 10.0743 (10) A alpha = 90 deg.b = 23.019(2) A beta = 99.902(3) deg.c = 11.1254(11) A gamma = 90 deg.體積2541.5 (4) A~3
電荷密度4， 1.411 Mg/m~3
吸收校正參數0.899 mm"-l
單胞內的電子數目 1116
晶體大小0.186 X 0.121x 0.056m
Theta 角的範圍2.05 to 26.00
HKL的指標收集範圍-12〈=h〈=12，-25<=k<=28, _13〈=1〈=13
收集 / 獨立衍射數據15500/ 8447 [R(int) = 0.0602]
theta = 30.5的數據完整度99.6 %
吸收校正的方法多層掃描
最大最小的透過率1.0000 and 0.08716
精修使用的方法F~2的矩陣最小二乘法
數據數目/使用限制的數目/參數數目8447/43/667精修使用的方法0.927
衍射點的一致性因子Rl = 0.0516, wR2= 0.0938
可觀察衍射的吻合因子Rl = 0.0972, wR2 = 0.1097
絕對構型參數0.023 (13)
差值傅立葉圖上的最大峰頂和峰谷 0.376 and -0.218e.A~_3晶體典型的鍵長數據:
Cu (I)-O (3)1.885(5)
Cu(I)-O(I)1.901(4)
Cu(I)-N(I)1.948(5)
Cu (I)-N (2)1.955(5)
Cu (2)-O (5)1.885(5)
Cu (2)-O (7)1.894(5)
Cu (2)-N(3)1.953(4)
Cu (2)-N(4)1.957(`4)
N(l)-C(7)1.281(7)
N(I)-C (9)1.472(7)
N(2)-C (22)1.294(8)
N(2)-C (24)1.461(8)
N(3)-C (37)1.281(7)
N(3)-C (39)1.472(7)
N(4) -C (52)1.285(6)
N(4) -C (54)1.469(7)
O(I)-C(I)1.302(7)
O (2)-C (7)1.345(6)
O (2)-C (8)1.428(8)
O (3)-C (16)1.313(7)
O (4)-C (22)1.377(8)
O (4)-C (23)1.440(9)
O (5)-C (31)1.304(7)
O (6)-C (37)1.348(6)
O (6)-C (38)1.447(8)
O (7)-C (46)1.318(7)
O (8)-C (52)1.333(6)
O (8)-C (53)1.432(7)
晶體典型的鍵角數據:
O (3)-Cu (I)-O (I)165.2(2)
O (3)-Cu (I)-N (I)90.4(2)
O(I)-Cu(I)-N(I)91.56(19)
O (3)-Cu (I)-N (2)91.8(2)
【權利要求】
1.一種由化學式(I)所示的手性雙噁唑啉銅配合物晶體，
2.權利要求1所述的配合物(I)，在273(2)k溫度下，在OxfordX-射線單晶衍射儀上，用經石墨單色器單色化的MoKa射線(λ =0.71073 Α)以w-Theta掃描方式收集衍射數據，其特徵在於晶體屬斜方晶系，空間群P2(l)，晶胞參數:a = 10.0743(10) A，alpha =90 deg ；b = 23.019(2) A, beta = 99.902(3) deg ； c = 11.1254(11) A gamma =90 dego
【文檔編號】C07D263/14GK103483285SQ201310474961
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2013年10月12日 優先權日:2013年10月12日
【發明者】羅梅 申請人:羅梅