環狀吡啶雙亞胺鐵烯烴聚合催化劑及其製備方法
2023-05-20 05:14:06 4
專利名稱：環狀吡啶雙亞胺鐵烯烴聚合催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種烯烴聚合催化劑前體，其製備方法及在催化乙烯聚合中的應用。
背景技術：
在傳統的Ziegler-Natta催化劑的基礎上，人們發現了具有單一催化活性中心的茂金屬烯烴聚合催化劑，這種催化劑具有很高的催化活性，但所得聚烯烴的分子量分布窄，不利於加工。近年來，人們又發現了後過渡金屬烯烴聚合催化劑，例如，1998年Du Pont公司公開了一類以吡啶雙亞胺Fe(II)烯烴聚合催化劑前體(WO 98/27124，WO 98/30612)，1999年BP化學公司公開了一類結構類似的烯烴聚合催化劑前體(WO99/12981)。這類吡啶雙亞胺Fe(II)烯烴聚合催化劑前體具有如下結構 式中X為Cl或Br；R為H，甲基，異丙基或叔丁基等。在甲基鋁氧烷(MAO)或改性甲基鋁氧烷(MMAO)等中性Lewis酸的作用下，這類催化劑前體可催化乙烯聚合得線性高密度聚乙烯。但在催化烯烴聚合過程中，這類催化劑極易失活，從而縮短了催化劑的壽命，而且通常只能得到中等分子量的聚乙烯。
本發明的目的是提供一種環狀吡啶雙亞胺Fe(II)烯烴聚合催化劑前體；本發明的另一目的是提供一種環狀吡啶雙亞胺Fe(II)烯烴聚合催化劑前體的製備方法；
本發明的第三個目的是提供一種環狀吡啶雙亞胺Fe(II)烯烴聚合催化劑前體的在催化乙烯聚合中的應用。
本發明催化劑的活性中心處在催化劑環狀分子的內部，能有效的抑制催化活性中心失活，延長了催化劑的使用壽命。在MAO、MMAO等中性Lewis酸的活化下，這類環狀配合物能催化乙烯聚合得到超高分子量的聚烯烴。本發明公開的環狀吡啶雙亞胺Fe(II)烯烴聚合催化劑前體具有如下結構 式中X為Cl或Br；R為甲基或異丙基。
為實現上述目的，本發明公開提供環狀吡啶雙亞胺Fe(II)烯烴聚合催化劑前體的合成方法，過程如下在對甲苯磺酸催化下，利用「假高稀」法進行2，6-醯基吡啶與取代芳二胺的縮合反應，得到取代的環狀吡啶雙亞胺化合物。在無水無氧的條件下，進行環狀吡啶雙亞胺化合物與滷化亞鐵的配位反應，得到環狀吡啶雙亞胺Fe(II)配合物，具體過程如下對甲苯磺酸催化下，在甲苯中進行下式所示的2，6-二醯基吡啶 與下式所示的取代芳香二胺之間的縮合反應
得到下式所示的環狀吡啶雙亞胺化合物 其中R為甲基或異丙基。
在無水無氧的條件下，進行上述環狀吡啶雙亞胺化合物與二滷化鐵的配位反應，得到下式所示的環狀吡啶雙亞胺Fe(II)配合物， 其中X為Cl或Br；R為甲基或異丙基。
本發明公開的環狀吡啶雙亞胺Fe(II)烯烴聚合催化劑前體製備方便，性質穩定，在MAO或MMAO的活化下，可催化乙烯聚合，製備高分子量的聚乙烯。
具體實施例方式
實施例1在回流溫度下，向裝有0.1g對甲苯磺酸和800ml甲苯的反應器中緩慢滴加2，6-二乙醯基吡啶0.65g(4.0mmol)和二(4-氨基-3，5-二異丙基苯)基甲烷1.46g(4.0mmol)的甲苯溶液100ml，滴加完畢後再回流反應24h。濃縮至近幹，經矽膠柱層析分離(淋洗劑石油醚/四氫呋喃＝500/1)，得黃色固態環狀吡啶雙亞胺化合物1.21g，收率61％。EI-MSm/z＝1481[Mu+]。1H NMR(CDCl3)δ8.44(d，6H，Py-m-H)，7.93(t，3H，Py-p-H)，6.96(s，12H，Ar-H)，4.00(s，6H，-CH2-)，2.78(m，12H，CHMe2)，2.28(s，18H，N＝CCH3)，1.17-1.10(d，36H，(iPr)CH3)。
實施例2用二(4-氨基-3，5-二甲基苯)基甲烷替代實施例1中的二(4-氨基-3，5-二異丙基苯)基甲烷，操作過程同實施例1，得黃色固態環狀吡啶雙亞胺化合物0.88g，收率58％。EI-MSm/z＝1145[M+]。1H NMR(CDCl3)δ8.42(d，6H，Py-m-H)，7.90(t，3H，Py-p-H)，6.94(s，12H，Ar-H)，4.00(s，6H，-CH2-)，2.25(s，18H，N＝CCH3)，2.05-2.00(s，36H，Ar-CH3)。
實施例3氬氣氛下，在乾燥的100ml Schlenk瓶中加入FeCl2·4H2O 0.199g(1.0mmol)和四氫呋喃30ml，溶解後加實施例1得到的環狀吡啶雙亞胺化合物0.35g(0.24mmol)，室溫攪拌反應12h，反應物逐漸變成藍綠色，並有沉澱物生成，過濾，濾餅用冷甲醇洗滌兩次，40℃真空乾燥24h得藍綠色環狀吡啶雙亞胺Fe(II)配合物0.40g，收率89％。
實施例4氬氣氛下，在乾燥的100ml Schlenk瓶中加入FeCl2·4H2O 0.199g(1.0mmol)和四氫呋喃30ml，溶解後加實施例2得到的環狀吡啶雙亞胺化合物0.27g(0.24mmol)，室溫攪拌反應12h，反應物逐漸變成藍綠色，並有沉澱物生成，過濾，濾餅用冷甲醇洗滌兩次，40℃真空乾燥24h得藍綠色環狀吡啶雙亞胺Fe(II)配合物0.30g，收率81％。
實施例5用FeBr20.216g(1.0mmol)替代實施例3中的FeCl2·4H2O，操作過程同實施例3，得藍綠色環狀吡啶雙亞胺Fe(II)配合物0.43g，收率84％。
實施例6用FeBr20.216g(1.0mmol)替代實施例4中的FeCl2·4H2O，操作過程同實施例4，得藍綠色環狀吡啶雙亞胺Fe(II)配合物0.35g，收率81％。
實施例7乙烯氣氛下，在乾燥的250ml聚合瓶中加入實施例3製備的環狀吡啶雙亞胺Fe(II)配合物1.86mg(3.0μmol Fe)、無水甲苯50ml，攪拌溶解，加入2M的甲基鋁氧烷(MAO)1.8ml，25℃常壓聚合20min。把反應液倒入200ml 1％的鹽酸乙醇溶液中，過濾、乙醇洗滌三次，80℃真空乾燥，得聚合物2.45g，催化效率2.45×106g PE/mol Fe·h，所得聚合物的重均分子量為2.8×105。
實施例8用2M的改性甲基鋁氧烷(MMAO)2.7ml替代實施例7中的MAO，操作同實施例7，得聚合物3.15g，催化效率3.15×106g PE/mol Fe·h，所得聚合物的重均分子量為2.5×105。
實施例9聚合反應在0℃下進行，其它同實施例7，得聚合物3.33g，催化效率3.33×106g PE/mol Fe·h，所得聚合物的重均分子量為4.6×105。
實施例10用2M的改性甲基鋁氧烷(MMAO)2.7ml替代實施例7中的MMO，聚合反應在0℃下進行，操作同實施例7，得聚合物3.50g，催化效率3.50×106g PE/mol Fe·h，所得聚合物的重均分子量為4.3×105。
實施例11用實施例4製備的環狀吡啶雙亞胺Fe(II)配合物1.53mg(3.0μmolFe)代替實施例3製備的環狀吡啶雙亞胺Fe(II)配合物，操作同實施例8，得聚合物2.71g，催化效率2.71×106g PE/mol Fe·h，所得聚合物的重均分子量為2.7×105。
實施例12用實施例4製備的環狀吡啶雙亞胺Fe(II)配合物1.53mg(3.0μmolFe)代替實施例3製備的環狀吡啶雙亞胺Fe(II)配合物，操作同實施例10，得聚合物2.99g，催化效率2.99×106g PE/mol Fe·h，所得聚合物的重均分子量為3.9×105。
實施例13用實施例5製備的環狀吡啶雙亞胺Fe(II)配合物2.13mg(3.0μmolFe)代替實施例3製備的環狀吡啶雙亞胺Fe(II)配合物，操作同實施例8，得聚合物3.17g，催化效率3.17×106g PE/mol Fe·h，所得聚合物的重均分子量為2.4×105。
實施例14用實施例5製備的環狀吡啶雙亞胺Fe(II)配合物2.13mg(3.0μmolFe)代替實施例3製備的環狀吡啶雙亞胺Fe(II)配合物，操作同實施例10，得聚合物3.52g，催化效率3.52×106g PE/mol Fe·h，所得聚合物的重均分子量為4.1×105。
實施例15用實施例6製備的環狀吡啶雙亞胺Fe(II)配合物1.79mg(3.0μmolFe)代替實施例3製備的環狀吡啶雙亞胺Fe(II)配合物，操作同實施例8，得聚合物2.71g，催化效率2.71×106g PE/mol Fe·h，所得聚合物的重均分子量為2.3×105。
實施例16用實施例6製備的環狀吡啶雙亞胺Fe(II)配合物1.79mg(3.0μmolFe)代替實施例3製備的環狀吡啶雙亞胺Fe(II)配合物，操作同實施例9，得聚合物2.94g，催化效率2.94×106g PE/mol Fe·h，所得聚合物的重均分子量為4.7×105。
比較實施例1在150ml反應瓶中加入2，6-二乙醯基吡啶0.326g(2.0mmol)、2，6-二異丙基苯胺0.745g(4.2mmol)、甲醇50ml、鹽酸3滴，加熱回流反應24h，得吡啶雙亞胺化合物0.80g，收率83％。
比較實施例2在150ml反應瓶中加入2，6-二乙醯基吡啶0.326g(2.0mmol)、2，6-二甲基苯胺0.510g(4.2mmol)、甲醇50ml、鹽酸3滴，加熱回流反應24h，得吡啶雙亞胺化合物0.63g，收率85％。
比較實施例3氬氣氛下，在乾燥的100ml Schlenk瓶中加入FeCl2·4H2O 0.199g(1.0mmol)和四氫呋喃30ml，溶解後加比較實施例1得到的吡啶雙亞胺化合物0.48g(1.0mmol)，其它操作同實施例3，得藍綠色吡啶雙亞胺Fe(II)配合物0.54g，收率89％。
比較實施例4用比較實施例2得到的吡啶雙亞胺化合物0.37g(1.0mmol)替代比較實施例1得到的吡啶雙亞胺化合物，操作同比較實施例3，得藍綠色吡啶雙亞胺Fe(II)配合物0.43g，收率87％。
比較實施例5用比較實施例3獲得的吡啶雙亞胺Fe(II)配合物1.83mg(3.0μmol)替代實施例3得到的環狀吡啶雙亞胺Fe(II)配合物，操作同實施例7，得聚合物0.94g，催化效率0.94×106g PE/mol Fe·h，所得聚合物的重均分子量為4.8×104。
比較實施例6用比較實施例3獲得的吡啶雙亞胺Fe(II)配合物1.83mg(3.0μmol)替代實施例3得到的環狀吡啶雙亞胺Fe(II)配合物，操作同實施例9，得聚合物1.63g，催化效率1.63×106g PE/mol Fe·h，所得聚合物的重均分子量為9.3×104。
比較實施例7用比較實施例4獲得的吡啶雙亞胺Fe(II)配合物1.49mg(3.0μmol)替代實施例3得到的環狀吡啶雙亞胺Fe(II)配合物，操作同實施例9，得聚合物1.44g，催化效率1.44×106g PE/mol Fe·h，所得聚合物的重均分子量為8.9×104。
權利要求
1.一種環狀吡啶雙亞胺Fe(II)烯烴聚合催化劑前體，它具有如下結構 式中X為Cl或Br；R為甲基或異丙基。
2.按照權利要求1所述的環狀吡啶雙亞胺Fe(II)烯烴聚合催化劑前體，X為Cl；R為甲基或異丙基。
3.按照權利要求1所述的環狀吡啶雙亞胺Fe(II)烯烴聚合催化劑前體，X為Cl；R為異丙基。
4.一種製備權利要求1所述的環狀吡啶雙亞胺Fe(II)烯烴聚合催化劑前體的方法對甲苯磺酸催化下，在甲苯中進行下式所示的2，6-二醯基吡啶 與下式所示的取代芳香二胺之間的縮合反應 得到下式所示的環狀吡啶雙亞胺化合物 其中R為甲基或異丙基；在無水無氧的條件下，進行上述環狀吡啶雙亞胺化合物與二滷化鐵的配位反應，得到下式所示的環狀吡啶雙亞胺Fe(II)配合物， 其中X為Cl或Br；R為甲基或異丙基。
5.一種合成高分子量聚乙烯的方法，其中包括使用權利要求1所述的環狀吡啶雙亞胺Fe(II)烯烴聚合催化劑前體。
全文摘要
本發明公開了一種環狀吡啶雙亞胺Fe(II)烯烴聚合催化劑前體，它具有如下結構，式中X為Cl或Br；R為甲基或異丙基。在烷基鋁氧烷的活化下，本發明的催化劑前體可用於催化乙烯聚合製備高分子量聚乙烯。
文檔編號C08F4/00GK1544487SQ20031011583
公開日2004年11月10日 申請日期2003年11月27日 優先權日2003年11月27日
發明者劉靖宇, 李悅生, 李彥國 申請人:中國科學院長春應用化學研究所