利用膠態成型工藝製備輕質、高強度陶瓷材料的方法
2023-05-21 13:50:51
專利名稱：利用膠態成型工藝製備輕質、高強度陶瓷材料的方法
技術領域：
本發明屬於陶瓷材料製備技術領域，特別涉及一種利用膠態成型工藝製備輕質、高強度陶瓷材料的新方法。
背景技術：
陶瓷材料具有耐高溫、耐腐蝕、強度高、硬度高等突出特點，在化工、宇航、生物、能源、環保等諸多領域裡，往往需要具有超低密度、內部顯微結構均勻並且具有較高強度的輕質陶瓷材料，比如在航天航空器中，材料重量的減輕會使動力消耗率大大降低；作為生物材料也要求具有低密度、高強度的特點，為滿足這種需要，常見的解決方法是製備泡沫陶瓷，泡沫陶瓷的氣孔率可以達到90％以上，但主要的問題是材料的強度很低，氣孔率在90％以上的泡沫陶瓷強度一般低於1MPa(文獻1J.Am.Ceram.Soc.，2006，89[6]1771-1789)，並且坯體的強度也非常低，其中的主要原因之一在於微觀結構的不均勻。也可以通過氣凝膠的方法製備出超輕質的陶瓷材料(氣孔率超過95％)，但其強度則更低，而且成本很高，從而難以製備出具有精密尺寸和複雜形狀並且適用於實際應用的陶瓷部件。
膠態成型工藝近些年來被廣泛應用於陶瓷材料的生產，其基礎是以陶瓷粉體和溶劑配製成為類似於膠體的懸浮體，通過其中單體或者高分子物質發生物理或化學變化而實現原位固化，成型坯體。膠態成型工藝的突出特點是可以製備形狀複雜、近淨尺寸、內部結構均勻的陶瓷部件，所製得的坯體強度高，並且工藝簡單、成本低廉、有機物含量低。但長期以來膠態成型工藝主要應用在製備高緻密度的陶瓷部件領域，這是因為如果懸浮體固相含量太低，由此而得到溼坯體會在乾燥過程中發生嚴重的收縮以及開裂，從而無法保持近淨尺寸的形狀，這使得膠態成型工藝無法在製備超輕質陶瓷材料方面發揮其優勢。這其中一個核心難題在於溶劑的選擇，如果某種溶劑極易揮發，並且以其為基礎的懸浮體可以實現原位固化，則可以一方面減少坯體乾燥過程中的收縮率，同時提高坯體強度。因此，如果能在以某種原料體系為基礎，通過膠態成型工藝製備出超輕質的陶瓷材料，同時保持膠態成型工藝的諸多優點，將是對其應用領域的重大拓展，對於陶瓷材料製備工藝科學的發展具有重要的意義。
據檢索，目前國內外還沒有通過膠態成型工藝製備超輕質、高強度陶瓷材料的報導。
發明內容
本發明的目的是提供一種利用膠態成型工藝製備輕質、高強度陶瓷材料方法，其特徵在於，該方法的具體工藝步驟包括1)坯體的製備以單體(包括有機單體和無機單體)、高分子聚合物、溶劑、引發劑或螯合劑以及陶瓷粉體為原料，製備成為固相體積含量為5～45vol％的懸浮體，採用單體凝膠聚合或高分子交聯的方式實現懸浮體原位固化，製備得到低密度、高強度的陶瓷坯體2)將溼坯體脫模後，在溶劑揮發的溫度條件下進行通風乾燥，同時保證坯體的乾燥收縮量＜1％；3)在加熱排膠爐中按照2～5℃/min的升溫速率升至有機物揮發的溫度，並保溫1.5～3h，以排除其中的有機物；4)無壓高溫燒結爐中，根據陶瓷原料性質的不同，在1000～2000℃的溫度下保溫1～3h，最終獲得整體氣孔率為50％～90％、抗壓強度超過10MPa的輕質、高強度陶瓷部件。
所述有機單體凝膠聚合方式，以有機單體、溶劑、引發劑或螯合劑以及陶瓷粉體為原料，將有機原料與溶劑按照大於5wt％的比例預配為混合溶液，再按照佔混合溶液5vol％～30vol％的固相含量加入陶瓷粉體，經在25～30℃的條件下球磨24小時，獲得穩定的陶瓷懸浮體；先將懸浮體冷卻至低於單體聚合溫度，高於溶劑結晶溫度，然後在其中加入引發劑或螯合劑，攪拌均勻，注入一定形狀的模具，通過加熱誘導使得懸浮體中的單體發生聚合而得到具有抗壓強度超過1MPa的溼坯體；乾燥脫除溶劑的過程中坯體的線收縮率＜1％。
所述單體為有機單體丙烯醯胺時，亞甲基雙丙烯醯胺為交聯劑，過硫酸銨為引發劑；所述單體為無機單體海藻酸鈉時，Ca鹽為螯合劑；
所述溶劑為叔丁醇或異丙醇。
所述高分子交聯固化方式，以高分子聚合物、溶劑以及陶瓷粉體為原料，在高於溶劑結晶溫度10℃～20℃的溫度下，將有機原料與溶劑按照大於5wt％的比例預配為混合溶液，再按照佔混合溶液5vol％～45vol％的固相含量加入陶瓷粉體，在50～75℃的條件下密封球磨24小時，獲得穩定的陶瓷懸浮體。將懸浮體注入模具，將溫度降低為室溫，懸浮體中溶劑直接升華脫除之後，高分子之間彼此實現交聯，從而使坯體成型固化、脫模而得到坯體。
所述高分子聚合物為聚乙烯醇(PVA)、聚氯乙烯(PVC)或聚苯乙烯(PS)。所述溶劑為叔丁醇、莰烯或丙酮肟。
所述陶瓷粉體為氧化鋁(Al2O3)、氧化鋯(ZrO2)、莫來石、碳化矽(SiC)或氮化矽(Si3N4)。
本發明的有益效果是膠態成型工藝的突出特點是可以製備形狀複雜、近淨尺寸、內部結構均勻的陶瓷部件，所製得的坯體強度高，並且工藝簡單、成本低廉、有機物含量低，符合環保要求，拓展其應用領域，本發明工藝條件易於實現，適用材料體系範圍廣，所生產的超輕質、高強度陶瓷材料適用於作為過濾器、催化劑載體、生物陶瓷、航天輕質結構部件等多種用途。
具體實施例方式
本發明提供一種利用膠態成型工藝製備輕質、高強度陶瓷材料方法，該方法的具體工藝步驟包括1)坯體的製備以單體(包括有機單體和無機單體)、高分子聚合物、溶劑、引發劑或螯合劑以及陶瓷粉體為原料，製備成為固相體積含量為5～45vol％的懸浮體，採用單體凝膠聚合或高分子交聯的方式實現懸浮體原位固化，製備得到低密度、高強度的陶瓷坯體2)將溼坯體脫模後，在溶劑揮發的溫度條件下進行通風乾燥，同時保證坯體的乾燥收縮量＜1％；3)在加熱排膠爐中按照2～5℃/min的升溫速率升至有機物揮發的溫度，並保溫1.5～3h，以排除其中的有機物；
4)無壓高溫燒結爐中，根據陶瓷原料性質的不同，在1000～2000℃的溫度下保溫1～3h，最終獲得整體氣孔率為50％～90％、抗壓強度超過10MPa的輕質、高強度陶瓷部件。
下面結合實施例對本發明予以進一步說明。
實施例一叔丁醇/丙烯醯胺體系製備超輕高強氧化鋁陶瓷在25℃的溫度下，將丙烯醯胺單體、亞甲基雙丙烯醯胺和叔丁醇按照14.5∶0.5∶85的質量比例混合配製成為預配溶液，按照5vol％的固相體積分數加入亞微米級氧化鋁粉體，在25～30℃的條件下球磨24小時，獲得穩定的陶瓷懸浮體。在懸浮體中加入質量分數為40％的過硫酸銨或海藻酸鈉水溶液，過硫酸銨用量為懸浮體總重量的4％，攪拌均勻之後注入模具，隨後將懸浮體連同模具置於40℃水浴中，懸浮體中的丙烯醯胺單體會在30min左右完成聚合，從而使得坯體原位固化。將低密度溼坯體置於鼓風乾燥箱中，在40℃下完全乾燥，此時得到的坯體乾燥線收縮率低於0.3％，抗壓強度超過1MPa，然後在加熱排膠爐中按照2℃/min的升溫速率升至500℃，保溫2h以排除其中的有機物；取出後置於無壓高溫燒結爐中，按照5℃/min的速度升至1400℃，保溫2h，最終獲得整體氣孔率約為90％、抗壓強度超過10MPa的超輕質高強度氧化鋁部件。當燒結溫度提高為1500℃時，整體氣孔率約為83％、抗壓強度超過30MPa；當燒結溫度提高為1550℃時，整體氣孔率約為75％、抗壓強度超過50MPa。同時可以根據對最終材料緻密度以及性能的要求，在5vol％～30vol％的範圍內改變懸浮體的固相含量。
實施例二PVC/莰烯體系製備超輕高強陶瓷部件在55℃的溫度下，將PVC和莰烯(Camphene)按照10∶90的質量比例混合配製成為預配溶液，按照5vol％的固相體積分數加入亞微米級氧化鋁粉體，在55～60℃的條件下密封球磨24小時，獲得穩定的陶瓷懸浮體。將懸浮體注入模具，將溫度降低為室溫(約20℃)，懸浮體中的莰烯發生結晶，同時PVC高分子交聯，從而使坯體成型固化；將固化後的坯體脫模，在室溫(25℃)通風條件下使得溶劑茨烯直接升華，同時PVC高分子進一步交聯，獲得抗壓強度超過0.5MPa、相對密度為5％的超輕質坯體。隨後的排膠、燒結的工藝過程過程以及燒結溫度對於材料性能的影響與「實施例一」類似。也可以根據對最終材料緻密度以及性能的要求，在5vol％～45vol％的範圍內改變懸浮體的固相含量。
實施例三PS/丙酮肟體系製備超輕高強陶瓷部件在65℃的溫度下，將PS和丙酮肟按照10∶90的質量比例混合配製成為預配溶液，按照5vol％的固相體積分數加入亞微米級氧化鋁粉體，在65～70℃的條件下密封球磨24小時，獲得穩定的陶瓷懸浮體。將懸浮體注入模具，將溫度降低為室溫(約25℃)，懸浮體中的丙酮肟發生結晶，同時PS高分子交聯，從而使坯體成型固化；將固化後的坯體脫模，在室溫通風條件下使得溶劑丙酮肟直接升華，同時PS高分子進一步交聯，獲得抗壓強度超過0.5MPa、相對密度為5％的超輕質坯體。隨後的排膠、燒結的工藝過程過程以及燒結溫度對於材料性能的影響與「實施例一」類似。也可以根據對最終材料緻密度以及性能的要求，在5vol％～30vol％的範圍內改變懸浮體的固相含量。
實施例四以ZrO2、莫來石、SiC、Si3N4等為原料製備超輕高強陶瓷部件。
1)以ZrO2粉體為原料，採用實施例一中的叔丁醇/丙烯醯胺體系，或實施例二中的PVC/莰烯體系，或實施例三的PS/丙酮肟體系，分別按照與實施例一、實施例二、實施例三類似的方法製備懸浮體，成型固化，乾燥排膠。燒結時，需要先在900℃進行預燒，然後升溫至1300℃～1600℃進行燒結；最終獲得氣孔率在50％～90％範圍內的輕質氧化鋯陶瓷部件。
2)以莫來石粉體為原料，採用實施例一中的叔丁醇/丙烯醯胺體系，或實施例二中的PVC/莰烯體系，或實施例三的PS/丙酮肟體系，分別按照與實施例一、實施例二、實施例三相同的方法製備懸浮體，成型固化，乾燥排膠。燒結溫度在1200℃～1500℃範圍內；最終獲得氣孔率在50％～90％範圍內的輕質氧化鋯陶瓷部件。
3)以SiC粉體為原料，需要在粉體原料中加入1％氧化鎂、0.5％氧化釔、0.5％氧化矽作為助燒劑，採用實施例一中的叔丁醇/丙烯醯胺體系，或實施例二中的PVC/莰烯體系，或實施例三的PS/丙酮肟體系，分別按照與實施例一、實施例二、實施例三相同的方法製備懸浮體，成型固化，乾燥排膠。燒結溫度在1700℃以上；最終獲得氣孔率在50％～90％範圍內的輕質氧化鋯陶瓷部件。
4)以Si3N4粉體為原料，需要在粉體原料中加入8％氧化釔、2.5％氧化鋁、1.5％氧化鎂作為助燒劑，採用實施例一中的叔丁醇/丙烯醯胺體系，或實施例二中的PVC/莰烯體系，或實施例三的PS/丙酮肟體系，分別按照與實施例一、實施例二、實施例三相同的方法製備懸浮體，成型固化，乾燥排膠。燒結溫度在1650℃以上；最終獲得氣孔率在50％～90％範圍內的輕質氧化鋯陶瓷部件。
上述工藝對緻密度、強度以及氣孔尺寸的控制通過改變懸浮體固相含量、燒結溫度以及燒結時間實現對陶瓷材料最終性能(包括緻密度、強度以及氣孔尺寸等)的控制。一般的方法是提高懸浮體固相含量，會提高坯體和燒結體的強度，減小平均氣孔尺寸；提高燒結溫度或延長燒結時間，會提高燒結體的強度，增大平均氣孔尺寸。
通過改變懸浮體固相含量、燒結條件、粉體粒徑，實現對材料最終氣孔率、氣孔尺寸的控制。本發明工藝條件易於實現，適用材料體系範圍廣，所生產的超輕質、高強度陶瓷材料適用於作為過濾器、催化劑載體、生物陶瓷、航天輕質結構部件等多種用途。
權利要求
1.一種利用膠態成型工藝製備輕質、高強度陶瓷材料的工藝方法，其特徵在於，該方法的具體工藝步驟包括1)坯體的製備以單體、高分子聚合物、溶劑、引發劑或螯合劑以及陶瓷粉體為原料，製備成為固相體積含量為5～45vol％的懸浮體，採用單體凝膠聚合或高分子交聯的方式實現懸浮體原位固化，製備得到低密度、高強度的陶瓷坯體，其中單體為有機單體或無機單體；2)將溼坯體脫模後，在溶劑揮發的溫度條件下進行通風乾燥，同時保證坯體的乾燥收縮量＜1％；3)在加熱排膠爐中按照2～5℃/min的升溫速率升至有機物揮發的溫度，並保溫1.5～3h，以排除其中的有機物；4)無壓高溫燒結爐中，根據陶瓷原料性質的不同，在1000～2000℃的溫度下保溫1～3h，最終獲得整體氣孔率為50％～90％、抗壓強度超過10MPa的輕質、高強度陶瓷部件。
2.根據權利要求1所述利用膠態成型工藝製備輕質、高強度陶瓷材料方法，其特徵在於，所述單體凝膠聚合方式，以單體、溶劑、引發劑或螯合劑以及陶瓷粉體為原料，將單體原料與溶劑按照大於5wt％的比例預配為混合溶液，再按照佔混合溶液5vol％～30vol％的固相含量加入陶瓷粉體，經在25～30℃的條件下球磨24小時，獲得穩定的陶瓷懸浮體；先將懸浮體冷卻至低於單體聚合溫度，高於溶劑結晶溫度，然後在其中加入引發劑或螯合劑，攪拌均勻，注入一定形狀的模具，通過加熱誘導使得懸浮體中的單體在引發劑或螯合劑的作用下發生聚合而得到具有抗壓強度超過1MPa的溼坯體；乾燥脫除溶劑的過程中坯體的線收縮率＜1％。
3.根據權利要求1或2所述利用膠態成型工藝製備輕質、高強度陶瓷材料方法，其特徵在於，所述單體為有機單體丙烯醯胺時，亞甲基雙丙烯醯胺為交聯劑，過硫酸銨為引發劑；所述單體為無機單體海藻酸鈉時，Ca鹽為螯合劑。
4.根據權利要求1或2所述利用膠態成型工藝製備輕質、高強度陶瓷材料方法，其特徵在於，所述溶劑為叔丁醇或異丙醇。
5.根據權利要求1所述利用膠態成型工藝製備輕質、高強度陶瓷材料方法，其特徵在於，所述高分子交聯固化方式，以高分子聚合物、溶劑以及陶瓷粉體為原料，在高於溶劑結晶溫度10℃～20℃的溫度下，將有機原料與溶劑按照大於5wt％的比例預配為混合溶液，再按照佔混合溶液5vol％～45vol％的固相含量加入陶瓷粉體，在50～75℃的條件下密封球磨24小時，獲得穩定的陶瓷懸浮體，將懸浮體注入模具，將溫度降低為室溫，懸浮體中溶劑直接升華脫除之後，高分子之間彼此實現交聯，從而使坯體成型固化，脫模後的坯體抗壓強度超過0.5MPa，乾燥脫除溶劑的過程中坯體的線收縮率＜1％。
6.根據權利要求1或5所述利用膠態成型工藝製備輕質、高強度陶瓷材料方法，其特徵在於，所述高分子聚合物為聚乙烯醇(PVA)、聚氯乙烯(PVC)或聚苯乙烯(PS)。
7.根據權利要求1或5所述利用膠態成型工藝製備輕質、高強度陶瓷材料方法，其特徵在於，所述溶劑為叔丁醇、莰烯或丙酮肟。
8.根據權利要求1所述利用膠態成型工藝製備輕質、高強度陶瓷材料方法，其特徵在於，所述陶瓷粉體為氧化鋁、氧化鋯、莫來石、碳化矽或氮化矽。
全文摘要
本發明公開了屬於陶瓷材料製備技術領域的一種利用膠態成型工藝製備輕質、高強度陶瓷材料方法。具體工藝步驟包括以特殊的有機單體、溶劑、引發劑或螯合劑以及陶瓷粉體為原料體系，製備出超低固相含量的懸浮體，採用單體凝膠聚合或高分子交聯的方式原位固化製得陶瓷坯體經過乾燥、排膠和無壓高溫燒結得到輕質、高強度陶瓷材料。本發明通過改變懸浮體固相含量、燒結條件、粉體粒徑，實現對材料最終氣孔率、氣孔尺寸的控制。本發明工藝條件易於實現，適用材料體系範圍廣，工藝簡單、成本低廉、有機物含量低，符合環保要求，所生產的超輕質、高強度陶瓷材料適用於作為過濾器、催化劑載體、生物陶瓷、航天輕質結構部件等多種用途。
文檔編號C04B38/06GK101066885SQ20071009962
公開日2007年11月7日 申請日期2007年5月25日 優先權日2007年5月25日
發明者黃勇, 陳瑞峰, 汪長安, 林偉淵 申請人:清華大學