一種含硫礦石氰化提金尾礦漿無害化處理及尾液淨化方法與流程
2023-05-21 19:27:01 1
本發明屬於環保技術領域，尤其是針對含硫礦石氰化提金後尾礦漿無害化處理及尾液淨化方法。
背景技術：
自1887年氰化法應用於提金以來，憑藉其回收率高、對礦石適應性強、成本低、就地產金而廣泛地應用於黃金行業。其原理為氰化物能與礦石中金形成絡合物，使礦石中金銀溶解於液相，但是溶解金的同時，也發生了副反應，如氰化物與其它重金屬形成了重金屬絡合物、與硫組分形成硫氰化物等。多數含硫礦石中金均以硫包裹金形式存在，氰化浸金過程首先要投加過量的氰化鈉將硫金包裹打破，才能將金浸出，同時生產大量的副產物硫氰酸鹽。目前，黃金行業氰化貧液循環利用，長期循環導致不利於浸出的離子累積，影響氰化浸出效果，大多數企業採取多投加氰化鈉的方式減少不利影響，但是隨著氰化鈉投加量的不斷增加，對氰化浸出起負作用的離子累積越嚴重，氰化浸出效果逐漸變差。
目前國內外對含氰尾礦漿無害化處理的研究較多，處理方法基本是破壞氰化物，方法有鹼性氯化法、因科法、雙氧水氧化法等。鹼性氯化法也是最早在國內應用的方法，該方法在氰化尾礦漿處理領域也有應用，其除氰過程是將氯系氧化劑定量投入氰化尾礦漿中，控制反應ph在10-11之間，反應速度很快，產物為氰酸鹽，氰酸鹽在一定條件下轉化為碳酸鹽和氨。鹼性氯化法不能破壞亞鐵氰絡合物和鐵氰絡合物，也不能使其形成沉澱物而去除，同時過量的次氯酸鹽返回氰化浸出工藝，將繼續破壞投加的氰化物，系統中氯離子累積將腐蝕設備。因科法是利用含有二氧化硫的藥劑與氧氣形成氧化體系氧化易釋放氰化物，同時亞鐵氰絡合物和鐵氰絡合物以沉澱形式得到部分去除，處理效果較穩定，但是需投加一定量的銅鹽作為催化劑，同時對ph有一定的限制要求，而且有些黃金企業的尾礦漿中氰化物組成為複雜的氰化物絡合物，因科法無法將其去除。目前採用因科法處理氰化尾礦漿的公司有貴州錦豐礦業有限公司、遼寧白雲金礦等。
雙氧水氧化法是利用雙氧水強氧化特性氧化易釋放氰化物，控制條件與因科法相似，氧化速度較因科法快，但是對亞鐵氰絡合物和鐵氰絡合物處理效果較差。
目前，黃金行業氰化提金尾液淨化方法應用較少，山東黃金冶煉有限公司高銅含氰貧液處理採用的是酸化吹脫法，一部分氰化物以hcn溢出，進入吸收系統回收再利用，一部分在酸性條件下形成沉澱物，如氰化亞銅、亞鐵氰化銅、亞鐵氰化鐵和鐵氰化亞鐵等氰化物沉澱物，過濾去除，硫氰酸鹽在酸性條件下會與亞銅生產硫氰化亞銅沉澱，但是一般貧液中scn-較高，亞銅離子有限，scn-得不到有效去除。
技術實現要素：
本發明提供一種含硫礦石氰化提金尾礦漿無害化處理及尾液淨化方法，以解決目前黃金行業含硫礦石氰化提金尾礦處理難題，和解決貧液長期循環對氰化浸出效果不利的問題。
本發明採取的技術方案是，包括下列步驟：
步驟1：鐵鹽降氰
採用乾粉或是溼式投加方式將鐵鹽、亞鐵鹽或者兩者投加到反應器中，一部分與尾礦漿中游離氰化物形成鐵氰絡合離子或者亞鐵氰絡合離子，一部分與尾礦漿中現有的和新生成的鐵氰絡合離子和亞鐵氰絡合離子形成沉澱進入固相，從而尾礦漿液相中氰化物含量減少，鐵鹽降氰條件為：反應時間為10～30分鐘，投加鐵鹽使ph在8.5～9.0；
步驟2：鋅鹽降氰
採用乾粉或是溼式投加方式將鋅鹽投加到反應器中，與未去除的亞鐵氰絡合離子形成亞鐵氰化鋅沉澱，進一步去除亞鐵氰，鋅鹽降氰條件為：反應時間10～30分鐘，投加鋅鹽使尾礦漿液相中fe離子含量在0.2mg/l以下時為止；
步驟3：過濾
含氰尾礦漿經鐵鹽、鋅鹽降氰處理後，再經過濾系統進行固液分離，過濾系統採用板框壓濾機或者陶瓷過濾機，得尾渣和尾液；
步驟4：尾液淨化
用濃硫酸調節尾液ph值至酸性，ph4～6，按o3與scn-質量比為1:1投加臭氧，scn被臭氧分解同時產生hcn，銅氰絡合離子也被分解，酸性條件氧化環境下，銅以二價銅存在，cn-被釋放，少量hcn被氣體帶出進入尾氣吸收系統；
步驟5：尾液酸鹼中和
利用鹼液對尾液進行酸鹼中和，並使ph值7～12；
步驟6：尾氣吸收
利用10％-20％氫氧化鈉溶液對尾氣進行吸收，使尾氣達標排放。
本發明所述步驟2鋅鹽降氰中，採用含鋅離子的可溶性藥劑。
本發明所述步驟2鋅鹽降氰中，含鋅離子的可溶性藥劑採用硫酸鋅或硝酸鋅。
本發明所述步驟：尾液酸鹼中和，採用氫氧化鈉、石灰或者電石渣。
本發明的優點是解決了目前黃金行業含硫礦石氰化提金尾礦處理難題，又減少了貧液長期循環對氰化浸出效果的不利影響，同時還可將scn-再生為cn-，返回氰化工段進行氰化提金，減少氰化浸出過程氰化鈉投加量，一舉多得，採用的方法新穎、易實現，處理效率高，可廣泛應用於工程實踐上。
具體實施方式
實施例1
包括下列步驟：
步驟1：鐵鹽降氰
採用乾粉或是溼式投加方式將鐵鹽、亞鐵鹽或者兩者投加到反應器中，一部分與尾礦漿中游離氰化物形成鐵氰絡合離子或者亞鐵氰絡合離子，一部分與尾礦漿中現有的和新生成的鐵氰絡合離子和亞鐵氰絡合離子形成沉澱進入固相，從而尾礦漿液相中氰化物含量減少，鐵鹽降氰條件為：反應時間為10分鐘，投加鐵鹽使ph在8.5；
其反應原理如下：
鐵鹽與鹼金屬氰化物溶液生成氫氧化鐵沉澱。
fe3++3cn-+3h2o＝fe(oh)3↓+3hcn
此沉澱與過量的鹼金屬氰化物形成鐵氰絡合物。
fe(oh)3+6cn-＝fe(cn)63-+3oh-
fe2++6cn-＝fe(cn)64-
3fe(cn)64-+4fe3-＝fe4[fe(cn)6]3↓
2fe(cn)63-+3fe2+＝fe3〔fe(cn)6〕2↓
步驟2：鋅鹽降氰
採用乾粉或是溼式投加方式將鋅鹽投加到反應器中，藥劑是硫酸鋅、硝酸鋅等含鋅離子的可溶性藥劑，與未去除的亞鐵氰絡合離子形成亞鐵氰化鋅沉澱，進一步去除亞鐵氰，鋅鹽降氰條件為：反應時間10分鐘，投加鋅鹽使尾礦漿液相中fe離子含量在0.2mg/l以下時為止，無需控制ph；
其反應原理如下：
2zn2++fe(cn)64-＝zn2fe(cn)6↓
步驟3：過濾
含氰尾礦漿經鐵鹽、鋅鹽降氰處理後，再經過濾系統進行固液分離，過濾系統採用板框壓濾機或者陶瓷過濾機，得尾渣和尾液，尾渣經毒性浸出試驗達到一般工業固體廢物標準，尾液中幾乎不含鐵氰絡合離子和亞鐵氰絡合離子，為從濾液中再生氰化物提供了有力條件；
步驟4：尾液淨化
尾液長期循環必定造成scn、鐵氰絡合離子、亞鐵氰絡合離子和銅氰絡合離子逐漸累積，影響氰化浸出效果。鐵氰絡合離子和亞鐵氰絡合離子已在尾礦漿無害化處理階段得到有效去除，但是尾液中scn和銅氰絡合離子仍未得到去除；
用濃硫酸調節尾液ph值至酸性，ph4，按o3與scn-質量比為1:1投加臭氧，scn被臭氧分解同時產生hcn，銅氰絡合離子也被分解，酸性條件氧化環境下，銅以二價銅存在，cn-被釋放，酸性條件下臭氧氧化硫氰，生成hcn的同時也生產了h+，隨著反應不斷進行，ph不斷降低，由於一般尾液中scn含量均較高，所以完全反應會生產大量的酸，連續運行時可不必投加濃硫酸即可維持反應進行，同時也減少了中和藥劑投加量，大部分氰化物存留於濾液中，少量hcn被氣體帶出進入尾氣吸收系統，再生cn-轉化率達到了98％以上；
利用臭氧氧化scn-生成cn-反應原理如下：
scn-+o3+h2o＝so42-+hcn+h+
步驟5：尾液酸鹼中和
利用鹼液對尾液進行酸鹼中和，並使ph值7，如氫氧化鈉、石灰或者電石渣等；
步驟6：尾氣吸收
利用10％氫氧化鈉溶液對尾氣進行吸收，使尾氣達標排放。
實施例2
包括下列步驟：
步驟1：鐵鹽降氰
採用乾粉或是溼式投加方式將鐵鹽、亞鐵鹽或者兩者投加到反應器中，一部分與尾礦漿中游離氰化物形成鐵氰絡合離子或者亞鐵氰絡合離子，一部分與尾礦漿中現有的和新生成的鐵氰絡合離子和亞鐵氰絡合離子形成沉澱進入固相，從而尾礦漿液相中氰化物含量減少，鐵鹽降氰條件為：反應時間為20分鐘，投加鐵鹽使ph在8.8；
步驟2：鋅鹽降氰
採用乾粉或是溼式投加方式將鋅鹽投加到反應器中，藥劑是硫酸鋅、硝酸鋅等含鋅離子的可溶性藥劑，與未去除的亞鐵氰絡合離子形成亞鐵氰化鋅沉澱，進一步去除亞鐵氰，鋅鹽降氰條件為：反應時間20分鐘，投加鋅鹽使尾礦漿液相中fe離子含量在0.2mg/l以下時為止，無需控制ph；
步驟3：過濾
含氰尾礦漿經鐵鹽、鋅鹽降氰處理後，再經過濾系統進行固液分離，過濾系統採用板框壓濾機或者陶瓷過濾機，得尾渣和尾液，尾渣經毒性浸出試驗達到一般工業固體廢物標準，尾液中幾乎不含鐵氰絡合離子和亞鐵氰絡合離子，為從濾液中再生氰化物提供了有力條件；
步驟4：尾液淨化
用濃硫酸調節尾液ph值至酸性，ph4～6，按o3與scn-質量比為1:1投加臭氧，scn被臭氧分解同時產生hcn，銅氰絡合離子也被分解，酸性條件氧化環境下，銅以二價銅存在，cn-被釋放，少量hcn被氣體帶出進入尾氣吸收系統，再生cn-轉化率達到了98％以上；
步驟5：尾液酸鹼中和
利用鹼液對尾液進行酸鹼中和，並使ph值10，如氫氧化鈉、石灰或者電石渣；
步驟6：尾氣吸收
利用15％氫氧化鈉溶液對尾氣進行吸收，使尾氣達標排放。
實施例3
包括下列步驟：
步驟1：鐵鹽降氰
採用乾粉或是溼式投加方式將鐵鹽、亞鐵鹽或者兩者投加到反應器中，一部分與尾礦漿中游離氰化物形成鐵氰絡合離子或者亞鐵氰絡合離子，一部分與尾礦漿中現有的和新生成的鐵氰絡合離子和亞鐵氰絡合離子形成沉澱進入固相，從而尾礦漿液相中氰化物含量減少，鐵鹽降氰條件為：反應時間為30分鐘，投加鐵鹽使ph在9.0；
步驟2：鋅鹽降氰
採用乾粉或是溼式投加方式將鋅鹽投加到反應器中，藥劑是硫酸鋅、硝酸鋅等含鋅離子的可溶性藥劑，與未去除的亞鐵氰絡合離子形成亞鐵氰化鋅沉澱，進一步去除亞鐵氰，鋅鹽降氰條件為：反應時間30分鐘，投加鋅鹽使尾礦漿液相中fe離子含量在0.2mg/l以下時為止，無需控制ph；
步驟3：過濾
含氰尾礦漿經鐵鹽、鋅鹽降氰處理後，再經過濾系統進行固液分離，過濾系統採用板框壓濾機或者陶瓷過濾機，得尾渣和尾液，尾渣經毒性浸出試驗達到一般工業固體廢物標準，尾液中幾乎不含鐵氰絡合離子和亞鐵氰絡合離子，為從濾液中再生氰化物提供了有力條件；
步驟4：尾液淨化
用濃硫酸調節尾液ph值至酸性，ph4～6，按o3與scn-質量比為1:1投加臭氧，scn被臭氧分解同時產生hcn，銅氰絡合離子也被分解，酸性條件氧化環境下，銅以二價銅存在，cn-被釋放，少量hcn被氣體帶出進入尾氣吸收系統，再生cn-轉化率達到了98％以上；
步驟5：尾液酸鹼中和
利用鹼液對尾液進行酸鹼中和，並使ph值12，如氫氧化鈉、石灰或者電石渣；
步驟6：尾氣吸收
利用20％氫氧化鈉溶液對尾氣進行吸收，使尾氣達標排放。
以下通過實驗實例進一步說明本發明的方法及效果。
處理對象為黃金礦山氰化浸出後的尾礦漿，將其泵入鐵鹽降氰預反應器，同時加入鐵鹽，高速攪拌使其溶解，自流流入鐵鹽降氰反應器，使亞鐵氰化亞鐵、鐵氧化鐵等中間產物進行穩定化，形成穩定的亞鐵氰化鐵、鐵氰化亞鐵沉澱；礦漿利用高差自流流入鋅鹽降氰反應器，在管路位置加入鋅鹽，藥劑混合更均勻，反應更充分，利用鐵鹽與鋅鹽無害化處理後的尾礦漿通過板框壓濾、陶瓷過濾等過濾設備進行固液分離；尾渣可達到一般工業固體廢物標準，運至尾礦庫堆存或者外售綜合利用；尾液進入緩衝池，利用管道泵等動力設施將其泵入密閉的尾液淨化反應器，開機時投加一定濃硫酸，使其ph調至4-6，通入臭氧，隨著反應進行生產大量的h+，連續進入的尾液與反應後的溶液進行了中和，使其ph維持4-6最佳；利用風機將尾氣引至尾氣吸收塔，採用氫氧化鈉溶液噴淋方式進行吸收；淨化後尾液進入密閉中和攪拌槽，可採用氫氧化鈉、石灰或者電石渣對尾液進行中和。
試驗樣品為某黃金企業氰化提金後尾礦漿，其液相具體指標如表1所示。
表1尾礦漿液相指標(單位mg/l)
註：ph為無量綱量
取一定量尾礦漿進行試驗，硫酸亞鐵藥劑投加量為3.5g/l礦漿，攪拌30min，硫酸鋅藥劑投加量為2g/l礦漿，攪拌30min，壓濾尾礦漿，尾渣進行毒性浸出試驗，結果見表2，此時尾液中各項指標見表3。取一定量尾液，濃硫酸投加量為0.3ml/l，ph調到4.0，隨著臭氧的不斷投加，溶液ph值不斷降低，scn含量不斷降低，cn-含量不斷升高，再生轉化率高達98.84％，具體指標見表4。
表2無害化後的尾渣毒性浸出結果(單位mg/l)
表3無害化後濾液結果(單位mg/l)
表4尾液淨化試驗結果
註：「--代表未檢測」；ph為無量綱量。