離子型膜的製備的製作方法
2023-05-21 13:13:31
發明領域
本發明涉及形成離聚物膜的方法。
發明背景
膜-電極組件(MEA)用於各種電化學電池。親水聚合物膜由於它們具有優異的電性質和良好的水合控制而特別有用。在WO03/023890中描述了親水聚合物膜。那些公開內容描述了從均質混合物或親水單體、疏水單體、水和包括強離子基的單體的原位聚合形成膜。交聯劑也可以添加於聚合混合物。
互穿網絡接合描述在WO2008/122777和WO2007/000593中。這些是兩種不同聚合物彼此相連的區域。與整個膜相比，互穿網絡典型地為非常小的區域。它們是通過使單體僅短距離滲入聚合物膜、然後聚合、得到第一材料、第二材料和含兩個材料的IPN區域的三個不同區域而形成。
對於MEA操作，膜和催化劑之間的接觸是所需要的，這可通過將膜塗布以催化劑來實現。有許多施加催化劑的方法，但全部具有實現膜和催化劑之間的良好接觸的目的，因為這改進電池效率。廣泛的文獻證明，通常使用的許多方法具有在隨後的膜水合和使用期間在催化劑接觸和粘性上的問題。
技術實現要素：
現已發現當已固化聚合物膜浸入單體溶液，然後進一步固化時，聚合物密度增加。這具有很多益處，包括增大的聚合物極限抗拉強度和破壞伸長率。當已固化聚合物膜是親水性的時，這些優勢進一步增加。
在第一方面，形成離子型聚合物膜的方法，包括：
(i)使一種或多種第一單體的混合物聚合來形成離子型聚合物膜；
(ii)將(i)的聚合物膜浸入一種或多種第二單體的混合物足夠長的時間來使溶液透過整個聚合物膜；以及
(iii)使步驟(ii)的塗布有單體的聚合物聚合來形成基本上均質的離子型聚合物。
也已經發現通過將聚合物膜浸入或浸漬於單體溶液，然後除去它，可產生塗布以液體單體的表面，其可施加催化劑(或催化劑油墨)。如果使催化劑塗料然後固化成離聚物膜，這導致催化劑的單個顆粒部分地嵌入單體層，產生在膜和催化劑之間的良好的三相接觸。此外，表面上的單體一旦固化將與膜形成互穿網絡(IPN)，產生塗料對膜的良好的機械粘合性。
在第二方面，形成塗布有催化劑的離子型聚合物膜的方法，包括：
(i)使一種或多種第一單體的混合物聚合來形成離子型聚合物膜；
(ii)將(i)的聚合物浸入一種或多種第二單體的混合物中；
(iia)將催化劑沉積在塗布有單體的聚合物上；
(iii)使步驟(iia)的催化劑和塗布有單體的聚合物聚合。
具體實施方式
離子型聚合物膜可以是包括離子基的任何聚合物。優選地，膜能夠在一種或多種第二單體中溶脹。更優選地，膜為親水聚合物膜(其特別善於吸收其他單體)。
在優選的實施方案中，親水膜可通過親水單體、疏水單體、水和強離子基的均質混合物的共聚獲得。優選地，膜是交聯的，即聚合的單體組分包括交聯劑。在優選的實施方案中，離聚物膜是根據WO03/023890公開的方法而製備。
優選的單體(其包括用於形成膜的一種或多種第一單體或在步驟(ii)添加的一種或多種第二單體)為：
疏水單體：
甲基丙烯酸甲酯-(MMA)
丙烯腈-(AN)
甲基丙烯醯氧基丙基三(三甲基甲矽烷氧基)矽烷-(TRIS)
2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯-(TRIF)
親水單體：
甲基丙烯酸-(MA)
甲基丙烯酸2-羥乙酯-(HEMA)
丙烯酸乙酯-(EA)
1-乙烯基-2-吡咯烷酮-(VP)
丙烯酸2-甲酯-(PAM)
單甲基丙烯醯基氧乙基鄰苯二甲酸酯-(EMP)
甲基丙烯酸硫酸銨乙酯-(SEM)
含強離子基的單體：
2-丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸(AMPSA)
乙烯基磺酸(VSA)
苯乙烯磺酸(SSA)
甲基丙烯酸2-磺乙酯(SOMA)
甲基丙烯酸3-磺丙酯(鈉鹽)(SPM)
乙烯基苄基三甲基氯化銨
乙烯基苄基三甲基氯化膦
2,4,6-三(二甲基氨基甲基)酚
優選地，一種或多種第一和/或一種或多種第二單體的混合物包括交聯劑，由此形成交聯劑聚合物。
離聚物膜可以在步驟(i)和(ii)之間在水中水合。它也可以在步驟(iii)之後水合—文中稱這為步驟(iv)。
優選地，一種或多種第二單體的溶液包括離子組分。優選地，離子組分為包括強離子基的可聚合的單體。例如，這可以是2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸，或其他的選自以上列出的離子單體。替代的離子基如下：
甲苯磺酸-(TSA)
1-甲基-1-苯並咪唑-2-磺酸
羥乙磺酸(鈉鹽)
1-己烷磺酸(鈉鹽)
hydroxylene-O-磺酸。
可通過這裡描述的方法獲得的聚合物膜具有很多有益的性能，包括增大的聚合物密度。這是由於互穿並且到處與現有交聯聚合物鍵合第二交聯聚合物的形成。
第二單體混合物可以與用於製備離聚物膜(即第一單體混合物)的初始配方相同或不同。將膜置於第二單體混合物一段足以使第二單體混合物透過整個膜的時間。優選其為至少3小時、更優選6小時。仍更優選至少12小時。更優選至少16小時。
在優選的實施方案中，聚合物膜(浸入第二單體中)是親水的。這有下列好處，親水聚合物可吸收增加量的單體混合物，產生緻密的最終聚合物，其具有增大的強度。如果浸泡液含離子單體/離子組分，離子測點密度是可實現的，其通常由於溶解度極限而被阻止。
優選地，步驟(iii)的聚合發生在整個膜。在那個實施方案中，應該選擇聚合方法來保證聚合發生在整個膜。
優選地，第一單體混合物是均質的。因此，本發明的方法的另一個優點是與第一單體不是同質的第二單體可聚合成最終的離子型聚合物膜，否則其是不可能的。因此，在本發明的一個實施方案中，至少一種(或該)第一單體與至少一種(或該)第二單體不可混溶，即一種或多種第一單體的混合物與一種或多種第二單體的混合物不可混溶/非同質。
對於催化劑沉積方法，即本發明的第二方面，對單體來說透過整個聚合物使得在風乾後形成均質聚合物並非必要。然而，這是優選的實施方案。
優選催化劑為粉末形式。更優選催化劑為油墨組合物形式，其含有催化劑細粉和粘結劑在溶劑中的懸浮液。
一旦膜浸入單體並接著將其除去，過量單體優選從膜除去，在表面上留下低於約1mm厚的單體層。然後可將催化劑施加到表面，即在步驟(ii)和(iii)之間。催化劑可以為催化劑油墨組合物或粉狀催化劑。催化劑油墨組合物可包含例如鉑、氧化銥或鎳。優選催化劑為分散在有機溶劑如二甲苯中的細粉形式。
更優選相同或不同的催化劑沉積在步驟(iii)或步驟(iv)之後形成的聚合物上。
催化劑可通過噴塗在塗布單體的聚合物上而沉積。也可通過將塗布單體的聚合物浸入催化劑而沉積。
用於本發明中的催化劑組合物可另外包含離子組分，導電顆粒和/或導電聚合物來增加整個膜表面的導電性。離子組分的實例如上給出。優選用於本發明中的油墨組合物包括催化劑、粘結劑和有機溶劑。
催化劑可通過任何合適的方法沉積在塗布單體的膜上。這種方法為本領域普通技術人員所知，沉積方法的實例為通過噴塗(例如油墨)在膜上或通過將膜浸漬於催化劑(例如催化劑粉末)中。
滲入膜(任選地塗布的催化劑)的單體可通過熱、UV或γ輻射固化。優選使用UV輻射。
膜可在浸入單體溶液之前和/或在塗布有單體(和任選地還塗布催化劑)的膜已固化之後(即在步驟(ii)之前或步驟(iv)之後)在水中水合。優選地用水水合。更優選地使用Type 1水。
對於在水中具有高膨脹的膜，油墨表面可能將在水合期間破裂，產生整個表面上的不良導電性和降低的性能。如果這種情況發生，可進行用催化劑的第二塗布來改進導電性。由於該層具有最小的催化益處，可使用不同的油墨配方，其中大多數催化劑可用導電組分代替。
現在將用以下實施例說明本發明。
實施例1
通過多步固化製備方法製備的膜，其中第一SPE浸入第二液體中，其固化生產具有增大的聚合物密度的SPE。
將30ml離子混合物倒入14cm x 20cm由聚乙烯(750規格)製成的袋，然後除去任何空氣並且使用熱封密封液體，製備膜。將其固定在鋁板中並用γ照射處理到30kGy的總劑量。從這膜取8cm x 8cm樣品並置於由聚乙烯(750規格)製成的14cm×20cm袋。將30ml第二混合物添加到該袋並保留與膜接觸24小時。除去過量液體，並且將袋密封來排除空氣。將袋固定在鋁板之間並用γ照射處理到30kGy的總劑量。將膜從袋除去並在水中水合。所形成的膜具有增大的聚合物密度。
實施例2
膜由以下材料形成：
為了製備浸泡混合物，將組分在棕色瓶中按以下順序組合：水、AMPSA、HEMA、AN、DVB、UV1、MEHQ，從而製備聚合物膜。在這種情況下，膜和浸泡混合物由相同單體混合物製成。
將200ml上述聚合物添加到在Pyrex碟中的200ppm MEHQ混合物。將膜切到應有的尺寸並小心地添加到碟，保證它處於碟的中心並完全由浸泡混合物包圍。將蓋裝配到碟上，然後將它放入塑膠袋中在30℃烘箱中整夜以將膜浸泡。當它即將固化時，使用一對平鑷子將膜從浸泡混合物移出並置於一片LDPE塑料管。(在該階段如果需要可用油墨噴塗膜)。將管子在膜上摺疊製成袋，並使用輥來使塑料片之間的膜平整化，以保證從膜表面除去過量混合物和空氣。然後將膜夾在固化夾具中並在UV燈(通過玻璃測量的27-33mW/cm2)下固化900s。然後將其從固化夾具取出，翻轉，這樣膜的反面朝上，並且放回在燈下另900s。
膜可根據需要水合或在密封塑膠袋中保存在冰箱中。
實施例3
膜的製備
將120mm x 120mm陽離子交換膜在Type 1水中在60℃水合整夜。一旦水合，將膜置於10』』平放管並且將60ml單體液體添加到袋(與用於製造初始膜的相同的組合物)。然後將它密封並在35℃的烘箱加熱16小時，將單體混合物注入膜。
油墨製備
製備Pt催化劑油墨並且進行超聲波處理30分鐘以及攪拌整夜。將油墨總是保持攪拌來防止油墨變得不均質。
油墨噴霧法：
使用噴槍噴塗。在噴塗膜之後，它在Intellaray UV燈(30W/cm2)下在夾具中每側固化20分鐘。
一旦固化，將膜在Type 1水中在60℃水合，其使油墨隨著膜的膨脹而破裂。然後將膜從水中除去，進行輕拍乾燥、噴塗第二次，並且將溶劑蒸發。