一種環氧樹脂/蒙脫土插層複合材料的製備方法

2023-05-21 14:59:46 2

專利名稱：一種環氧樹脂/蒙脫土插層複合材料的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種填充環氧樹脂材料，特別涉及到環氧樹脂與無機填料組成的複合材料。
環氧樹脂是一種應用廣泛的高分子材料，固化後具有優異的性能高強度、高模量、耐介質、優良的介電性能等。在膠粘劑、塗料、樹脂基複合材料中都有不可替代的地位。它的性能和配方、製備工藝有關。加入填料常常是降低成本、改善某些性能的重要手段。填料對基體樹脂性能的改善程度除填料本身的物理性質以外，主要取決於分散尺度和兩相界面相容性兩個因素的耦合效果。由於填料初級粒子極大的表面能使得粒子間的自聚作用很大。傳統的共混方法難以使填料達到納米水平上的均勻分散，因此填料共混體系在性能上的改善受到了限制。
改進的途徑之一是進行插層複合。鱗片狀粘土或其它層狀無機物具有特殊的層狀晶片結構，讓環氧樹脂分子插入到它的層間，使層間距大大增加，甚至使晶片層解離，達到這些層狀無機物以納米級片狀晶體分散在環氧樹脂中，這就形成插層納米複合物。材料的物理性能就有很大的改善。熱塑性高分子/粘土的納米複合材料已有不少成功的例子(美國專利4,739,007，中國專利96105362.3)。
美國專利4,889,885製備了4，4′-二氨基二苯碸(DDS)固化的環氧樹脂/粘土複合材料，材料的抗衝強度從0.91kJ/m2提高到了1.08kJ/m2，熱變形溫度從193℃增加到了207℃，但它使用的是溶脹劑二甲基甲醯胺。Chem.Mater.1994，6，1719報導了用NMA酸酐固化的環氧樹脂納米複合物，添加4wt％矽酸鹽，其玻璃態的模量增加58％，Pinnavaia對環氧樹脂/蒙脫土插層複合進行研究，在Chem.Mater.上發表了他們的實驗結果(1994，6 468和2216；1995，7，2144；1996，8，1584)，因為選用的主要是聚異丙基醚二胺(M＝2000)作為固化劑，配用量達70％以上，所以體系實際上已不再是雙酚A環氧樹脂為主體。其產物在室溫是一種彈性體，並不能作為結構材料。上述專利和文獻報導的缺點是操作工藝繁瑣，需通過溶脹、超聲分散等工藝使環氧樹脂插層進入有機化蒙脫土的層間。
本發明提供的插層聚合製備環氧樹脂/蒙脫土複合材料製備方法，克服了已有技術中操作工藝繁瑣，需通過溶脹、超聲分散等工藝才使環氧樹脂插層進入有機化蒙脫土的層間的缺點，簡化了分散工藝。使蒙脫土不必經過在介質中的溶脹也不必經過進行超聲分散作用就可使環氧樹脂分子和固化劑分子進入層間。蒙脫土層間距在環氧樹脂分子的環氧環開環聚合時進一步擴大，並同時發生層的解離，達到蒙脫土的納米分散。
由於這種環氧樹脂/蒙脫土插層聚合技術是將環氧樹脂分子插入到二維矽酸鹽粘土材料的片層中間，製成接近納米分散的樹脂複合體系，繼而在適當條件下環氧樹脂發生固化，形成納米複合材料。其中矽酸鹽晶片以及與環氧樹脂良好的界面相互作用提供了優異的力學性能和熱穩定性，這樣的體系在固化前仍能保持了良好的可加工工藝特性，而固化後又有傳統共混難以達到的優良性能。這種環氧樹脂/蒙脫土插層聚合製備方法簡單實用，有廣闊的應用前景。
本發明的環氧樹脂/粘土插層納米複合材料的原料組份和含量如下(重量份)環氧樹脂 100蒙脫土 0.1-60有機胺鹽 0.01-15環氧樹脂固化劑 6-20本發明所適用的環氧樹脂可以是雙酚A縮水甘油醚型的，也可以是其它類型的，如縮水甘油氨型、縮水甘油酯型以及脂環族環氧化物。
本發明所用的粘土是非金屬層狀矽酸鹽礦石土，主要礦物成份為含85-93％蒙脫石(Mont)的層狀矽酸鹽，其單位晶胞由二層矽氧四面體中間夾帶一層鋁氧八面體組成。單晶片層厚約1nm，具有很高的剛度。層間有Na+、Ca2+、Mg2+等可交換性陽離子，其陽離子交換總量應為50-200meq/100g。用胺鹽離子交換後，可使環氧樹脂的分子插入到層間。
所用的蒙脫石粘土應進行粉碎，過篩，粒徑小於63μ。
本發明中的有機胺鹽具有CH3(CH2)11NR3+的結構。
本發明中所用的環氧樹脂固化劑為三級胺。
本發明的環氧樹脂/粘土納米插層複合材料製備方法是按下述步驟進行。1.蒙脫土的有機化處理在25℃下，將鈉基蒙脫土放入蒸餾水中高速攪拌成百分濃度為0.5-36％的懸浮液，將配製好的1-36％的胺鹽溶液滴加到蒙脫土的懸浮液中，升溫到60-100℃，保溫2-48小時，進行離子交換反應。固液分離，並水洗多次除去多餘的處理劑，然後真空乾燥。
經過有機胺鹽處理後的有機化蒙脫土可以根據需要再進行一次或2-5次有機化處理。處理後的蒙脫土有機C含量5-20％，N含量0.25-5％，蒙脫土的層間距增大60％，蒙脫土由親水性變成親油性。2.環氧樹脂與蒙脫土的插層已有機化處理的蒙脫土乾燥後過篩，粒徑小於63μ，先與環氧樹脂固化劑三級胺混合，再與環氧樹脂按0.1-60∶100(重量比)混合。環氧樹脂分子可以插層進入蒙脫土晶片層間。上述三級胺為二甲基苄基胺。2.環氧樹脂固化混制好的環氧樹脂/蒙脫土插層混合物，100份環氧樹脂固化劑的加入量為6-20份。混合物攪拌均勻後在10-150℃固化0.5小時到7天，固化過程中環氧樹脂分子、固化劑分子繼續插層進入蒙脫土片層中間，適當提高溫度可以促進分子運動，有利於插層，插層將在環氧樹脂凝膠點停止。
選用略低於化學計量的固化劑用量、選用較高的固化溫度、採用延長凝膠化時間的預固化再進行高溫後固化的兩步固化法將有利於環氧樹脂插層。
本發明的原位插層聚合的納米複合材料，蒙脫土分散相達到50nm尺度，層間距＞6.8nm，可以充分發揮無機物內在的優異力學性能和高耐熱性。製備方法工藝簡單，操作方便，易於工業化。
實施例蒙脫土(MTO)5g，過篩，粒徑小於63μ，加水200ml，高速攪拌20分鐘成穩定的懸浮液，滴加10％十二烷基二甲基苯甲基鹽酸鹽溶液20g，80℃保溫24小時，固液分離，水洗乾燥，研磨過篩，粒徑小於63μ，得有機化蒙脫土(MT3)。層間距為2.2nm。二甲基苄基胺(BDMA)15g作固化劑，與有機化蒙脫土(MT3)1-10g混合，再與100g環氧樹脂E-51共混，120℃固化4小時，得到納米插層複合材料。透射電鏡觀察，材料中蒙脫土均勻分散在環氧母體之中，顆粒在10-50nm之間，每個微粒就是一個小片層柱，片層柱有幾個到十幾個晶片層組成，層間距撐至6.8nm以上。
納米分散的蒙脫土插層複合物，在力學性能、熱學性能方面有很大的提高。測試結果見表。
表E-51/MT3/BDMA插層複合材料的性能MT3用量(phr) 0 24 6彎曲強度(MPa) 86 98 103 103彎曲模量(GPa) 2.05 2.25 2.50 2.60HDT(℃) 51 53 5863熱分解溫度(℃)386-403 -
權利要求
1.一種環氧樹脂/蒙脫土插層複合材料的製備方法，其特徵在於按下列順序步驟進行(1)蒙脫土的有機化處理在25℃，將1-36％的胺鹽滴加到濃度為0.5-20％蒙脫土懸浮液中。升溫至60-100℃，經2-48小時離子交換反應，處理後的蒙脫土有機C含量0.5-20％，N含量0.25-5％，(2)上述有機化蒙脫土先與環氧樹脂固化劑三級胺混合，(3)按重量比0.1-60∶100，將蒙脫土與環氧樹脂混合，在60-100℃固化0.5-7天，製得環氧樹脂/蒙脫土插層複合材料。
2.根據權利要求1所述的一種環氧樹脂/蒙脫土插層複合材料的製備方法，其特徵在於所述離子交換反應進行1次或2-5次。
3.根據權利要求1所述的一種環氧樹脂/蒙脫土插層複合材料的製備方法，其特徵在於所述蒙脫土的有機化處理的胺鹽具有CH3(CH2)11NR3+的結構。
4.根據權利要求1所述的一種環氧樹脂/蒙脫土插層複合材料的製備方法，其特徵在於所述的蒙脫土粒徑為＜63μ。
5.根據權利要求1所述的一種環氧樹脂/蒙脫土插層複合材料的製備方法，其特徵在於所述的三級胺固化劑為二甲基苄基胺。
全文摘要
本發明提供一種製備環氧樹脂/蒙脫土插層複合材料的方法。通過陽離子交換反應使有機胺進入粘土的片層間,不經介質溶脹或超聲分散,就可將環氧樹脂、三級胺固化劑插層進入層間。環氧樹脂固化之後形成蒙脫土綱米分散的插層複合材料。
文檔編號C08L63/00GK1250064SQ9812012
公開日2000年4月12日 申請日期1998年10月6日 優先權日1998年10月6日
發明者金士九, 陳春豔, 王霞 申請人:中國科學院化學研究所