聚醯胺樹脂溶液為反應介質合成三聚氰胺氰尿酸及其製備方法

2023-05-18 20:12:16 3

專利名稱：聚醯胺樹脂溶液為反應介質合成三聚氰胺氰尿酸及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種聚醯胺樹脂溶液為反應介質合成三聚氰胺氰尿酸及其方法，屬於阻燃劑合成領域。
二、背景條件三聚氰胺氰尿酸(MCA)是80年代初由日本開發的多功能精細化學品，它的分子結構為三聚氰胺和氰尿酸通過氫鍵複合形成的三嗪環化合物，其外觀為具有滑膩感的白色結晶微粉，無毒，無味，難溶於水和一般的有機溶劑。它是一種性能優異的氮系阻燃劑，MCA具有氮含量高、阻燃效果好、低毒、低煙等突出優點，可用於聚醯胺、聚酯、聚甲醛、聚氨酯、合成橡膠、環氧樹脂等聚合物的阻燃，尤其適用於非增強或填充的聚醯胺材料阻燃。目前阻燃級MCA的製備一般以三聚氰胺和氰尿酸為原料，水為分散介質，在鹼金屬化合物或無機酸催化條件下於溫度70-120℃反應1～4小時，初產品經洗滌除催化劑後過濾乾燥，再經超細粉碎而製得最終產品。美國專利5202438報導了無機酸催化合成MCA技術，該工藝在pH≤1的高酸性下進行合成反應，反應生成物經過濾和洗滌除去無機酸催化劑。該技術與日本專利56032470報導的鹼性催化合成MCA技術相比，可進一步減小水/反應物配比，並獲得更高的產率。美國專利4321189報導了一種反應性擠出合成MCA路線，該技術將三聚氰胺與氰尿酸分別與尼龍6複合，然後再將兩種複合料在擠塑機中共混擠出，使三聚氰胺與氰尿酸在尼龍6熔體進行反應，獲得了晶體尺寸小於250的MCA，但由於聚合物熔體粘度大，對反應轉化率會產生不利影響，目前該專利技術還未見工業化應用的報導。
阻燃劑與聚合物材料的相容性以及阻燃劑粒子在樹脂基體中的分散狀態對材料性能具有重要影響。MCA熱穩定性高，400℃左右直接分解升華而沒有熔融過程。MCA在同聚合物熔融共混複合過程中是一種剛性粒子，其流動性差，分散不均勻且分散相的相疇尺寸大，導致材料阻燃性能得不能充分發揮，且機械力學性能不理想。為克服上述缺點，需要對阻燃劑粉末進行表面改性，日本專利310716/1993報導了MCA的聚乙烯醇(PVA)表面處理技術，該技術通過水溶性聚合物PVA對MCA粒子進行包覆，利用PVA較低的熔點促進阻燃劑在樹脂中均勻分散，但由於PVA自身分解溫度低(180℃即發生熱分解)，改性產品不適用於聚醯胺這類加工溫度較高的工程塑料。

發明內容
本發明的目的是針對現有技術的不足而提供一種聚醯胺樹脂溶液為反應介質合成三聚氰胺氰尿酸及其製備方法，它是集MCA合成及表面改性於一體的新技術。其特點是酸性催化條件下在聚醯胺溶液中進行MCA合成反應。反應體系中的無機酸既是催化劑又是聚醯胺樹脂溶劑。隨著反應進行，過量的三聚氰胺與無機酸反應生成三聚氰胺無機酸鹽，使體系中酸度下降，聚醯胺樹脂逐漸沉澱析出在MCA表面成膜，實現了在阻燃劑合成過程中與聚醯胺樹脂的就地複合。反應結束後加入氨水中和游離酸，調節體系pH至6-7，使溶解的聚醯胺樹脂析出成膜，中和產物無機酸銨鹽及三聚氰胺無機酸鹽本身作為MCA的阻燃協效劑存在於阻燃劑產品中，起到增強凝聚相作用，因此反應產物後續處理過程中可以不需洗滌。
本發明者發現，通過本方法製備的MCA由於具有可塑化的聚醯胺樹脂包覆層，阻燃劑粒子在與聚醯胺類材料熔融共混過程中流動性和分散性好，可實現在聚合物基體中的超細分散。其阻燃聚醯胺材料製品表面均勻、光潔，阻燃劑無滲出和起霜現象。材料的阻燃效率高，機械力學性能優良。
本發明的目的由以下技術措施實現，其中所述原料份數除特殊說明外，均為重量份數。
聚醯胺樹脂溶液為反應介質合成MCA起始原料的配方組分為聚醯胺樹脂 100～200份質量百分濃度5％～95％無機酸水溶液100～1000份氰尿酸 50～110份三聚氰胺 50～250份其中聚醯胺樹脂為尼龍6，尼龍66，尼龍11，尼龍12，尼龍46，尼龍6/尼龍66共聚物中的至少一種。
無機酸為硫酸和磷酸中的至少一種。
聚醯胺樹脂溶液為反應介質合成MCA的製備方法將聚醯胺樹脂10-200份、質量百分濃度為5％～95％的無機酸溶液100～1000份、加入帶攪拌器、溫度計的耐酸反應釜中，於溫度20～110℃攪拌5～100分鐘使聚醯胺樹脂完全溶解形成均相溶液，再依次加入氰尿酸50～110份和三聚氰胺50～250份，於溫度50-120℃攪拌反應10～120分鐘，再加入濃度5％～35％的氨水中和至pH＝6～7，使溶解的聚醯胺樹脂析出成膜，獲得聚醯胺樹脂包覆的MCA的白色乳狀液或粘稠膏狀物。
將上述白色乳狀液或粘稠膏狀物經過濾、乾燥、粉碎後獲得0.01～500μm的粉末狀產品。該產品作為聚合物的阻燃劑或者與其他阻燃劑一起配合使用。
本發明具有如下優點(1)無機酸催化合成的MCA與聚醯胺樹脂就地複合，實現其表面改性。
(2)酸催化劑全部轉化成阻燃劑組分，可以不進行洗滌處理。
(3)所製備的MCA與聚醯胺樹脂相容性好，在熔融共混過程中表面可塑化，流動性和分散性好，可實現阻燃劑粒子超細分散。
(4)所製備的MCA比常規MCA對聚醯胺材料有更高的阻燃效率，更好表觀質量和力學性能優良。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發明進行具體描述，有必要在此指出的是以下實施例只用於對本發明進行進一步說明，不能理解為對本發明保護範圍的限制，該領域的技術熟練人員可以根據上述本發明內容對本發明作出一些非本質的改進和調整。
實施例1.將25％硫酸溶液500kg加入耐酸反應釜中，再加入尼龍6樹脂顆粒100kg，於溫度90℃攪拌20鍾，使其溶解形成均相溶液。依次加入氰尿酸60kg，三聚氰胺60kg、在溫度95℃攪拌反應30分鐘後加入氨水中和至pH＝7，將得到粘稠膏狀物產品過濾、乾燥、粉碎製得平均粒3μm的粉末產品。
2.將30％磷酸溶液1000kg加入耐酸反應釜中，再加入尼龍66樹脂顆粒200kg，於溫度50℃攪拌40鍾，使其溶解均相溶液。依次加入氰尿酸100kg，三聚氰胺110kg，在溫度110℃攪拌反應120分鐘後加入氨水中和至pH＝6，將得到白色乳狀液產品過濾、乾燥、粉碎後製得平均粒經10μm的粉末產品。
3.在反應釜中將10％硫酸溶液200kg和30％磷酸溶液300kg加入耐酸反應釜中，再加入尼龍6/尼龍66共聚物樹脂顆粒180kg，於溫度30℃攪拌50分鐘，使其溶解形成均相溶液。依次加入氰尿酸110kg，三聚氰胺250kg，於溫度100℃攪拌反應10分鐘後加入氨水中和至pH＝6.5，將得到白色乳狀液產品過濾、乾燥、粉碎後製得平均粒經50μm的粉末產品。
4.將95％硫酸溶液200kg加入耐酸反應釜中，再加入尼龍11樹脂顆粒100kg，於溫度50℃攪拌50鍾，使其完全溶解形成均相溶液。依次加入氰尿酸60kg，三聚氰胺70kg、在溫度95℃攪拌反應30分鐘後加入氨水中和至pH＝7，將得到粘稠膏狀物產品過濾、乾燥、粉碎製得平均粒3μm的粉末產品。
5.將80％磷酸溶液400kg加入耐酸反應釜中，再加入尼龍12樹脂顆粒70kg，於溫度70℃攪拌120鍾，使其完全溶解均相溶液。依次加入氰尿酸100kg，三聚氰胺110kg，在溫度110℃攪拌反應150分鐘後加入氨水中和至pH＝6，將得到白色乳狀液產品過濾、乾燥、粉碎後製得平均粒經10μm的粉末產品。
應用實例1.將實施例1中所得尼龍6樹脂包覆改性MCA 8kg與尼龍6 92kg加入混合機進行預混合，再將混合料加入雙螺杆擠塑機中於溫度210-260℃進行熔融共混，該熔融共混物造粒經注射成型，其材料阻燃性能測試可達到UL941.6-mmV0級別。
2.將實施例2中所得尼龍66樹脂包覆改性MCA 7kg與尼龍66 93kg，加入混合機進行預混合，再將混合料加入雙螺杆擠塑機中於溫度230-275℃進行熔融共混，該熔融共混物造粒經注射成型，其材料品阻燃性能測試可達到UL941.6-mmV0級別。
3.將實施例3中所得尼龍6/尼龍66共聚物樹脂包覆改性MCA 10kg與相應的尼龍6/尼龍66共聚物90kg，抗氧劑0.1k，加入混合機進行預混合，再將混合料加入雙螺杆擠塑機中於溫度220-270℃進行熔融共混，該熔融共混物造粒經注射成型，其材料阻燃性能測試可達到UL941.6-mmV0級別。
4.將實施例4中所得尼龍11樹脂包覆改性MCA 9kg與尼龍11 91kg，加入混合機進行預混合，再將混合料加入雙螺杆擠塑機中於溫度220-250℃進行熔融共混，該熔融共混物造粒經注射成型，其材料品阻燃性能測試可達到UL941.6-mmV0級別。
5.將實施例5中所得尼龍12樹脂包覆改性MCA 7kg與尼龍12 88kg，加入混合機進行預混合，再將混合料加入雙螺杆擠塑機中於溫度220-250℃進行熔融共混，該熔融共混物造粒經注射成型，其材料品阻燃性能測試可達到UL941.6-mmV0級別。
6.將實施例4中所得尼龍11樹脂包覆改性MCA 20kg與聚甲醛80kg，加入混合機進行預混合，再將混合料加入雙螺杆擠塑機中於溫度180-200℃進行熔融共混，該熔融共混物造粒經注射成型，其材料品阻燃性能測試可達到UL941.6-mmV0級別。
7.將實施例2中所得尼龍66樹脂包覆改性MCA 15kg與聚酯樹脂85kg，加入混合機進行預混合，再將混合料加入雙螺杆擠塑機中於溫度250-280℃進行熔融共混，該熔融共混物造粒經注射成型，其材料品阻燃性能測試可達到UL941.6-mmV0級別。
權利要求
1.聚醯胺樹脂溶液為反應介質合成三聚氰胺氰尿酸，其特徵在於起始原料的配方組分按重量計為聚醯胺樹脂 100～200份質量百分濃度5％-95％無機酸水溶液100～1000份氰尿酸 50～110份三聚氰胺50～250份其中，聚醯胺樹脂為尼龍6，尼龍66，尼龍11，尼龍12，尼龍46，尼龍6/尼龍66共聚物中的至少一種。
2.如權利要求1所述聚醯胺樹脂溶液為反應介質合成三聚氰胺氰尿酸，其特徵在於無機酸為硫酸和磷酸中的至少一種。
3.如權利要求1或2所述聚醯胺樹脂溶液為反應介質合成三聚氰胺氰尿酸的製備方法，其特徵在於(1)將聚醯胺樹脂10-200重量份、質量百分濃度為5％～95％的無機酸溶液100～1000重量份，加入帶攪拌器、溫度計的耐酸反應釜中，於溫度20～110℃攪拌5～100分鐘，使聚醯胺樹脂溶解成均相溶液，再依次加入氰尿酸50-110重量份和三聚氰胺50-250重量份，於溫度50～120℃攪拌反應10～120分鐘，再加入質量百分濃度5％～35％的氨水中和至pH＝6～7，使溶解的聚醯胺樹脂析出成膜，獲得聚醯胺樹脂包覆三聚氰胺氰尿酸的白色乳狀液或粘稠膏狀物；(2)將上述白色乳狀液或粘稠膏狀物經過濾、乾燥、粉碎後獲得0.1-500μm的粉末狀產品。
4.如權利要求書1所述聚醯胺樹脂溶液為反應介質合成三聚氰胺氰尿酸的用途，其特徵在於聚醯胺樹脂包覆三聚氰胺氰尿酸作為聚合物的阻燃劑或者與其他阻燃劑一起配合使用。
全文摘要
聚醯胺樹脂溶液為反應介質合成三聚氰胺氰尿酸及其製備方法，其特點是將聚醯胺樹脂10－200重量份、濃度為5％～95％的無機酸溶液100～1000重量份，加入帶攪拌器、溫度計的耐酸反應釜中，於溫度20－110℃攪拌5－100分鐘使聚醯胺樹脂溶解成均相溶液，再依次加入氰尿酸50～110重量份和三聚氰胺50～250重量份，於溫度50～120℃攪拌反應10～120分鐘，再加入濃度5％～35％的氨水中和至pH＝6～7，使溶解的聚醯胺樹脂析出成膜，獲得聚醯胺樹脂包覆的三聚氰胺氰尿酸的白色乳狀液或粘稠膏狀物。將上述白色乳狀液或粘稠膏狀物經過濾、乾燥、粉碎後獲得0.01～500μm的粉末狀產品。該產品作為聚合物的阻燃劑或者與其他阻燃劑一起配合使用。
文檔編號C07D251/54GK1696120SQ200510020888
公開日2005年11月16日 申請日期2005年5月13日 優先權日2005年5月13日
發明者劉淵, 王琪, 費國霞, 華正坤 申請人:四川大學