一種乙烯‑醋酸乙烯‑氯乙烯共聚乳液表面改性聚氯乙烯樹脂的方法與流程

2023-05-18 23:45:41 3

本發明屬於聚氯乙烯技術領域，更具體地，涉及一種乙烯-醋酸乙烯-氯乙烯共聚乳液表面改性聚氯乙烯樹脂的方法。

背景技術：

聚氯乙烯(pvc)是一種應用極其廣泛的通用型熱塑性樹脂，具有良好的阻燃性、耐化學腐蝕性、耐磨性等性能，且價格低廉，被廣泛應用於建築業、工農業及包裝等領域。然而，常規硬質聚氯乙烯具有脆性大的顯著缺點，同時由於聚氯乙烯樹脂與親水性填料界面不相容，因而，極大的限制了其作為高性能結構材料的使用，也極大限制了其在高填充生物質材料的使用。因此，對聚氯乙烯樹脂增韌改性、增強其與表面親水填料的相容性一直是聚氯乙烯樹脂改性研究的熱點。

聚氯乙烯改性，通常採用物理共混改性和化學聚合改性兩種途徑，後者是通過化學反應將功能性基團接枝共聚在分子鏈中，引入柔性基團或其他親水性基團從而達到增韌或界面改性效果，但該途徑存在接枝率低、工藝複雜、成本高的顯著缺點，如boebelarmin等公布的一種acr與vc接枝共聚後改性聚氯乙烯樹脂，存在聚合過程工藝複雜的問題(boebelarmin，prellkarl-heinz，sturmherald.preparationofashockresistantpolyacrylicester-polyvinyl-chloridegraftpolymer:歐洲專利局，0472852[p].1992-03-04.)。

物理共混改性則是指改性助劑通過與pvc樹脂混合後，再經共混造粒或直接混合後在擠出過程進一步共混，而實現改性目的，該途徑具有工藝簡單、操作便捷、靈活性高等顯著優點，因此被工業界廣泛採用。主要有無機增強材料改性、或高分子彈性體增韌改性。但無機增強材料改性存在無機增強材料與聚氯乙烯樹脂相容性差導致材料產生內部缺陷的問題或產生難加工問題，如中國專利cn106243550a公布的一種無機材料改性聚氯乙烯及其製備方法，配方所涉體系複雜，工藝過程不能良好控制，導致製備材料因內部局部界面不相容，產生缺陷；如中國專利cn104231491a公開的剛性無機粒子改性聚氯乙烯塑料粒子，因採用剛性無機物作為聚氯乙烯增強助劑，配方中不得不添加一定量增塑劑，以保證加工性能。聚氯乙烯另一改性為增韌，主要以高分子彈性體增韌為主(如氯化聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯-氯乙烯酯共聚物、mbs、apr、丁腈橡膠、tpu等)，然而在改善pvc韌性的同時，卻一定程度上降低了材料的剛度、耐熱性、加工流動性等性能，同時不能較好改善聚氯乙烯樹脂界面特性。如中國專利cn103788545b公布的一種硬質聚氯乙烯增韌改性的方法，需將聚氯乙烯粉末、穩定劑、改性劑丙烯酸酯和石墨烯納米碳材料在高速攪拌機中預混，再通過轉矩流變儀進行密煉，再使用雙輥開煉機熔融共混、最後平板硫化機熱壓成型工藝獲得增韌性聚氯乙烯材料，過程複雜，多段加工過程均為高溫，加工過程對穩定劑需求較大，且通過添加丙烯酸酯和石墨烯兩種改性劑，成本較高，也不利於加工。

目前，對聚氯乙烯樹脂的改性，主要集中在增韌改性，且存在以下主要問題：

(1)通過聚合過程接枝功能性官能團到聚氯乙烯樹脂分子鏈中，接枝率低、工藝複雜、成本高；

(2)通過無機材料增強聚氯乙烯，存在有機組分和無機組分界面不相容問題；

(3)通過物理共混過程，主要添加彈性體進行增韌，改性目標單一，且增加聚氯乙烯樹脂的加工難度。

技術實現要素：

針對上述現有技術中的問題，本發明提供了一種乙烯-醋酸乙烯-氯乙烯共聚乳液表面改性聚氯乙烯樹脂的方法，及該方法製備的表面改性聚氯乙烯樹脂，採用本發明方法製得的聚氯乙烯樹脂生產複合材料時，在提高複合材料力學性能的同時，能提高複合材料的填料填充量和複合材料加工性能，生產操作簡易、安全。

本發明的上述目的是通過以下技術方案予以實現的。

一種乙烯-醋酸乙烯-氯乙烯共聚乳液表面改性聚氯乙烯樹脂的方法，包括如下步驟：

將聚氯乙烯樹脂表面均勻包覆乙烯-醋酸乙烯-氯乙烯共聚乳液，然後在接觸空氣的條件下進行乾燥，得到乙烯-醋酸乙烯-氯乙烯共聚乳液改性的聚氯乙烯樹脂；

所述乙烯-醋酸乙烯-氯乙烯共聚乳液，其中乙烯單體含量為5～60％。

發明人經過大量研究發現，使用乙烯-醋酸乙烯-氯乙烯共聚乳液對聚氯乙烯樹脂表面進行改性，一方面乳液中的氯乙烯單元與聚氯乙烯樹脂具有良好相容性；另一方面乳液中的乙烯-醋酸乙烯單元具有一定的親水性，與表面羥基較多的填料(如木粉)相容性較好，因此，利用乙烯-醋酸乙烯-氯乙烯共聚乳液能夠提升聚氯乙烯樹脂與填料間的相容性。同時乙烯-醋酸乙烯-氯乙烯共聚乳液為具有可塑性的大分子，因而使用乙烯-醋酸乙烯-氯乙烯共聚乳液對聚氯乙烯樹脂表面進行改性，在提高複合材料力學性能的同時，能提高複合材料的填料填充量和複合材料加工性能。

更優選地，所述乙烯-醋酸乙烯-氯乙烯共聚乳液中乙烯單體含量為30～35％。

優選地，所述乙烯-醋酸乙烯-氯乙烯共聚乳液的使用量為聚氯乙烯樹脂質量的8～40％。

更優選地，所述乙烯-醋酸乙烯-氯乙烯共聚乳液的使用量為聚氯乙烯樹脂質量的18～40％。

優選地，所述表面均勻包覆及在接觸空氣的條件下進行乾燥為以下三種方式的任意一種：

方式(1)在聚氯乙烯樹脂聚合完成後，加入所述乙烯-醋酸乙烯-氯乙烯共聚乳液，混合均勻後，過濾，進行旋風氣流乾燥，得到乙烯-醋酸乙烯-氯乙烯共聚乳液表面改性的聚氯乙烯樹脂；

方式(2)在聚氯乙烯樹脂聚合完成後，除掉多餘水分，加入所述乙烯-醋酸乙烯-氯乙烯共聚乳液混合均勻，除掉多餘水分，進行旋風氣流乾燥，得到乙烯-醋酸乙烯-氯乙烯共聚乳液表面改性的聚氯乙烯樹脂；

方式(3)直接將聚氯乙烯樹脂成品加入轉速可調混料機，在攪拌下，將所述乙烯-醋酸乙烯-氯乙烯共聚乳液霧化後噴到聚氯乙烯樹脂表面，充分攪拌後，進行旋風氣流乾燥，得到乙烯-醋酸乙烯-氯乙烯共聚乳液表面改性的聚氯乙烯樹脂。

優選地，方式(1)和方式(2)中所述混合的時間為1～20min，所述乾燥的溫度為100～140℃。

優選地，方式(3)中所述轉速可調混料機的混料轉速為300～900rpm。

更優選地，方式(3)中所述轉速可調混料機的混料轉速為300～600rpm。

所述轉速可調混料機是通過控制混料機的轉速來控制物料溫度，不同的轉速將對應不同的物料溫度。

優選地，所述轉速可調混料機的混料溫度為30～45℃。

一種表面改性的聚氯乙烯樹脂，由上述的表面改性聚氯乙烯樹脂的方法製得。

與現有技術相比，本發明的有益效果在於：首次使用乙烯-醋酸乙烯-氯乙烯共聚乳液對聚氯乙烯樹脂表面進行改性，且通過三種易於使乙烯-醋酸乙烯-氯乙烯共聚乳液均勻包覆到聚氯乙烯樹脂表面的方式進行處理，然後在接觸空氣的條件下，對包覆了乙烯-醋酸乙烯-氯乙烯共聚乳液的聚氯乙烯樹脂進行乾燥，得到表面改性的聚氯乙烯樹脂。本發明將改性後的聚氯乙烯樹脂用於高填充無機填料或高填充生物質纖維填料製品加工，與無機填料或生物質纖維表面羥基(-oh)結合增強，提升了聚氯乙烯樹脂與填料間的界面相容性，使聚氯乙烯樹脂和填料之間的作用增強，不但能提高複合材料的力學性能，而且能提升填料的填充量，同時可提升聚氯乙烯樹脂的塑化性能，使加工pvc基高填充複合材料成為可能。

附圖說明

圖1為採用不同乙烯-醋酸乙烯-氯乙烯共聚乳液表面改性工藝後，改性聚氯乙烯樹脂熱熔融行為變化。

具體實施方式

為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，並不用於限定本發明。除非特別說明，本發明採用的試劑、方法和設備為本技術領域常規試劑、方法和設備。

以下以具體實施條件為例對本發明方法進行進一步說明。

實施例1

一種乙烯-醋酸乙烯-氯乙烯共聚乳液表面改性聚氯乙烯樹脂的方法，包括如下步驟：

s1.在聚氯乙烯樹脂聚合工藝中，物料進入漿料槽後，加入聚氯乙烯樹脂質量18％的乙烯-醋酸乙烯-氯乙烯共聚乳液(乙烯單體含量為5％)混合均勻，混合時間為10min。

s2.隨後過濾掉多餘水分，將物料轉入旋風乾燥床於120℃乾燥，即得乙烯-醋酸乙烯-氯乙烯共聚乳液改性後的聚氯乙烯樹脂。

實施例2

同實施例1，不同之處在於所述乙烯-醋酸乙烯-氯乙烯共聚乳液中乙烯單體含量為30％。

實施例3

同實施例1，不同之處在於所述乙烯-醋酸乙烯-氯乙烯共聚乳液中乙烯單體含量為60％。

實施例4

同實施例1，不同之處在於所述乙烯-醋酸乙烯-氯乙烯共聚乳液中乙烯單體含量為30％，乙烯-醋酸乙烯-氯乙烯共聚乳液的使用量為聚氯乙烯樹脂質量的8％。

實施例5

同實施例1，不同之處在於乙烯-醋酸乙烯-氯乙烯共聚乳液中乙烯單體含量為30％，乙烯-醋酸乙烯-氯乙烯共聚乳液的使用量為聚氯乙烯樹脂質量的40％。

實施例6

同實施例1，不同之處在於所述乙烯-醋酸乙烯-氯乙烯共聚乳液中乙烯單體含量為30％，s1所述混合時間為1min，s2所述乾燥溫度為100℃。

實施例7

同實施例6，不同之處在於s1所述混合時間為20min，s2所述乾燥溫度為140℃。

實施例8

s1.在聚氯乙烯樹脂聚合工藝中，物料進入漿料槽後，離心除掉多餘水分，加入聚氯乙烯樹脂質量18％的乙烯-醋酸乙烯-氯乙烯共聚乳液(乙烯單體含量為35％)混合均勻，混合時間為10min；

s2.隨後過濾掉多餘水分，將物料轉入旋風乾燥床於120℃乾燥，即得乙烯-醋酸乙烯-氯乙烯共聚乳液改性後的聚氯乙烯樹脂。

實施例9

s1.將聚氯乙烯樹脂成品加入轉速可調混料機，在300rpm轉速下攪拌。

s2.隨後將霧化的所述乙烯-醋酸乙烯-氯乙烯共聚乳液(乙烯單元含量30％)噴到聚氯乙烯樹脂表面，共聚乳液使用量為聚氯乙烯樹脂的18％。

s3.所述乙烯-醋酸乙烯-氯乙烯共聚乳液加入完成後，繼續攪拌，料溫達到30℃後放出物料，即得乙烯-醋酸乙烯-氯乙烯共聚乳液改性後的聚氯乙烯樹脂。

實施例10

同實施例9，不同之處在於轉速可調混料機轉速為600rpm，s3料溫達到37℃後放出物料。

實施例11

同實施例9，不同之處在於混料機轉速為900rpm，料溫達到45℃後放出物料。

比較例1

使用未改性聚氯乙烯樹脂進行熱熔融行為測試，熱熔融行為測試見圖1。

比較例2

同實施例1，不同之處在於將乙烯-醋酸乙烯-氯乙烯共聚乳液替換為醋酸乙烯-氯乙烯共聚乳液(氯乙烯單體含量為5％)，使用量也為聚氯乙烯樹脂質量的18％。

將實施例1～11及比較例1～2方法得到的聚氯乙烯樹脂進行熱熔融行為測試，結果見圖1。

由圖1所示，採用本發明共聚乳液對pvc進行表面改性後，可顯著改善pvc樹脂的熔融特性。而比較例1轉矩流變測試顯示塑化峰扭、平衡扭矩均較高，且完成塑化時間較長。採用乙烯-醋酸乙烯-氯乙烯共聚乳液改性後的實施例均表現出塑化峰消失、平衡扭矩降低，同時完成塑化時間均提前；實施例1優於比較例2。但不同添加量和不同處理方式對乙烯-醋酸乙烯-氯乙烯共聚乳液改性pvc樹脂的平衡扭矩影響較大，如實施例4中乙烯-醋酸乙烯-氯乙烯共聚乳液添加量為8％，則平衡扭矩較高，而實施例5中將乳液添加量增加至40％，則平衡扭矩大幅降低。

應用例

1、表面改性聚氯乙烯樹脂應用於超高填充量pvc基木塑中

將以上實施例、比較例2製備的表面改性聚氯乙烯樹，及比較例1中未改性聚氯乙烯樹脂分別用於超高填充量pvc基木塑(尺寸為寬170mm，厚12mm地板產品，木質纖維填充量80％)試用比較，驗證其表面改性效果。超高填充量pvc基木塑配方為表1所列舉。加工工藝情況見表2。超高填充量pvc基木塑產品採用gb/t24508-2009《木塑地板》，檢測結果見表3。

表1表面改性聚氯乙烯樹脂應用於超高填充量pvc基木塑配方

表2表面改性聚氯乙烯樹脂應用於超高填充量pvc基木塑加工工藝表

表3表面改性聚氯乙烯樹脂應用於超高填充量pvc基木塑產品檢測結果

2、表面改性聚氯乙烯樹脂應用於高填充量碳酸鈣排水管中

將以上實施例及比較例2製備的表面改性聚氯乙烯樹，及比較例1中未改性聚氯乙烯樹脂分別用於高填充量碳酸鈣排水管試用比較，驗證其表面改性效果。高填充量碳酸鈣排水管配方為表4所列舉。高填充量碳酸鈣排水管產品採用gb/t10002.1-2006《給水用硬聚氯乙烯(pvc-u)管材》，檢測結果見表5。

表4表面改性聚氯乙烯樹脂應用於高填充量碳酸鈣排水管配方

表5表面改性聚氯乙烯樹脂應用於高填充量碳酸鈣排水管檢測結果

綜上所述，本發明實施例相較於比較例更能提升聚氯乙烯樹脂與填料間的界面相容性，使相互之間的作用增強，無需添加偶聯劑即可製備出力學性能好、韌性高的產品，比較而言，更優選的乙烯-醋酸乙烯-氯乙烯共聚乳液的使用量為聚氯乙烯樹脂質量的18～40％，更優選的乙烯-醋酸乙烯-氯乙烯共聚乳液中乙烯單體含量為30～35％。本發明方法不但能提高複合材料的力學性能，而且能提升填料的填充量及聚氯乙烯樹脂的塑化性能。

以上實施例的說明只是用於幫助理解本發明的方法及其核心思想。應當指出，對於本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以對本發明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發明權利要求的保護範圍內。