一種動力型錳酸鋰及其製備方法
2023-05-11 19:22:16 2
一種動力型錳酸鋰及其製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種應用於鋰離子電池正極材料的動力型錳酸鋰及其製備方法。其中錳酸鋰常溫1500次1C循環容量保持率≥80%，高溫500周1C循環容量保持率≥80%。為製備該動力型錳酸鋰，以電解二氧化錳和碳酸鋰為原料，按鋰錳摩爾比為0.54～0.58進行配料，將混合料放入焙燒爐中焙燒，隨爐冷卻。向燒結後的產物加入添加劑進行二次混料，將二次混合料放入焙燒爐中再次燒結，隨爐冷卻，得到材料初步產物，將材料初步產物過200目標準篩，得到動力型錳酸鋰。該產品具有良好的循環性能和高溫性能，可以應用於電動兩輪車或觀光車。該錳酸鋰製備方法簡單，製備過程易於控制操作，生產成本低。
【專利說明】一種動力型錳酸鋰及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種錳酸鋰，特別是一種應用於鋰離子電池正極材料的動力型錳酸鋰，屬於新能源材料領域。
[0002]本發明還涉及該動力型錳酸鋰的製備方法。
【背景技術】
[0003]電動工具市場長期以來被具有高倍率放電特性的鎳鎘電池壟斷。由於該電池負極材料鎘有劇毒，對環境造成汙染，世界各國將禁止使用。電動工具市場的龐大，世界各國都在致力於開發電動工具用鎳鎘電池的替代品。鋰離子動力電池由於其具有高能量、高功率、環保，可以多次使用，將逐漸成為電動工具的主流，對錳酸鋰正極材料的需求量將會很大。另外，錳酸鋰動力電池還可用於儲能電源，一方面利用夜間電力充裕且相對低廉的優勢，把夜晚便宜的電儲藏起來在白天用，是十分經濟的做法；另一方面，由於其起到峰谷調節的作用，國家可以少建一些火力發電站，或者緩建風力發電設備和太陽能發電設施，充分利用現有電站因時間性差異而富裕的電能。此外，錳酸鋰電池在航空航天、軍工等對電池性能有較高要求的領域應用也有較為廣闊的前景。
[0004]錳酸鋰主要包括尖晶石型錳酸鋰和層狀結構錳酸鋰，其中尖晶石型錳酸鋰結構穩定，易於實現工業化生產，目前市場產品均為此種結構。尖晶石型錳酸鋰屬於立方晶系，理論比容量為148mAh/g，由於具有三維隧道結構，鋰離子可以可逆地從尖晶石晶格中脫嵌，不會引起結構的塌陷，因而具有優異的倍率性能和穩定性。
[0005]目前市場上主要的錳酸鋰有AB兩類，A類是指動力電池用的材料，其特點主要是考慮安全性及循環性。B類是指手機電池類的替代品，其特點主要是高容量。
[0006]錳酸鋰的生產主要以EMD和碳酸鋰為原料，配合相應的添加物，經過混料，燒成，後期處理等步驟而生產的。從原材料及生產工藝的特點來考慮，生產本身無毒害，對環境友好。不產生廢水廢氣，生產中的粉末可以回收利用。因此對環境沒有影響。
[0007]目前國內外錳酸鋰產業正在進入一個蓬勃發展的階段，但錳酸鋰作為鋰離子動力電池的主要原材料，也存在循環性不好、高溫性能差等缺點，究其原因，錳酸鋰在高溫環境下或者在常溫下隨著充放電次數的增加。其內部結構發生了畸變，導致材料的電性能急劇降低；此外，在高溫狀態下傳統電解液體系EC-DEC-DMC不穩定而產生分解以及電解液體系下正極材料中的Mn溶解也是導致LiMn2O4正極材料循環性能不好、高溫循環性能降低的原因。因而如何提高錳酸鋰的循環性能和高溫性能就成為鋰離子正極材料的關鍵。
【發明內容】
[0008]本發明要解決的技術問題是克服現有技術的不足，提供一種充放電循環性能好、高溫存儲性能好的動力型錳酸鋰。
[0009]本發明還提供該錳酸鋰的製備方法。
[0010]本發明目的通過下述技術方案來實現:一種動力型錳酸鋰，其特徵在於:所述錳酸鋰D5tl為9.0-15.0 ii m，比表面積為0.3-
0.8m2/g，振實密度≥2.0g/cm3,壓實密度3.0g/cm3, IC初始容量≥90mAh/g,常溫1500周IC循環容量保持率> 80%,高溫400周IC循環容量保持率> 80%。
[0011]2、根據權利要求1所述的動力型錳酸鋰的製備方法，其特徵在於包括以下步驟: 以電解二氧化錳和碳酸鋰為原料，按鋰錳摩爾比為0.59-0.61進行配料，加入添加
劑，混料2-3小時；將混合料放入焙燒爐中進行燒結，溫度為680-700°C，時間為I-5小時，然後再次升溫至800°C-920°C燒結10小時，隨爐冷卻；將冷卻後的產物過200目標準篩，加入氧化鋯球進行球磨，球磨時間2-3小時；將球磨後的焙燒料放入焙燒爐中再次燒結，焙燒溫度為700°C-900°C，時間為10小時，隨爐冷卻，得到材料初步產物；將材料初步產物過200目標準篩，得到動力型錳酸鋰。
[0012]作為優選，所述步驟(I)中的添加劑為四氧化三鈷、氫氧化鋁和二氧化鈦，Co、Al和Ti總加入量為混合料質量分數的1%_3%。加入添加劑的目的是參雜改性。
[0013]作為優選，所述步驟(I)中的鋰錳摩爾比為0.60，混料2小時。
[0014]作為優選，所述步驟(2)中燒結溫度為700°C，時間為I小時，再次升溫的溫度為920。。。
[0015]作為優選，所述步驟(4)的焙燒溫度為700°C。
[0016]作為優選，所述電解二氧化錳的粒度為8-10 ii m。
[0017]本發明的有益效果:該動力型錳酸鋰具有良好的循環性能和高溫存儲性能，1500周IC常溫循環容量保持率能夠在80%以上，500周IC高溫循環容量保持率也在80%以上，該產品可以應用於電動大巴車。該錳酸鋰製備方法簡單，製備過程易於控制操作，生產成本低。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0018]圖1是實施例1製備的動力型錳酸鋰的電子掃描電鏡圖(SEM)；
圖2是實施例2製備的動力型錳酸鋰的電子掃描電鏡圖(SEM)；
圖3是該動力型錳酸鋰IC常溫(30°C) 1500周循環性能曲線；
圖4是該動力型錳酸鋰IC高溫(55°C) 500周循環性能曲線；
圖5是試樣DMLM-1501-1與市售同類錳酸鋰樣品Wff-LMO的常溫(30°C )循環性能曲線對比圖；
圖6是試樣DMLM-1502-1與市售同類錳酸鋰樣品Wff-LMO的高溫(55°C )循環性能曲線對比圖。
【具體實施方式】
[0019]本發明以電解二氧化錳和碳酸鋰為原料，按鋰錳摩爾比為0.59-0.61進行配料，加入添加劑，添加劑為四氧化三鈷、氫氧化招和二氧化鈦，Co、Al和Ti總加入量為混合料質量分數的1%_3%，混料2-3小時；將混合料放入焙燒爐中進行燒結，溫度為680-700°C，時間為I-5小時，然後再次升溫至800°C-920°C燒結10小時，隨爐冷卻；將冷卻後的產物過200目標準篩，加入氧化鋯球進行球磨，球磨時間2-3小時；將球磨後的焙燒料放入焙燒爐中再次燒結，焙燒溫度為7000C-900°C，時間為10小時，隨爐冷卻，得到材料初步產物；將材料初步產物過200目標準篩，得到動力型錳酸鋰。
[0020]錳酸鋰D50為9.0-15.0μm，比表面積為0.3-0.8m2/g，振實密度≥2.0g/cm3,壓實密度3.0g/cm3, 1C初始容量≥90mAh/g,常溫1500周1C循環容量保持率≥80%,高溫400周IC循環容量保持率≥80%。
[0021]下面的實施例只是用於詳細說明本發明，並不以任何方式限制發明的範圍。
[0022]實施例1:
以電解二氧化錳(EMD)和碳酸鋰為原料，首先對電解二氧化錳(EMD)進行預處理，使用粉碎機將其粉碎，粉碎後D50為9.8μm，通過煅燒後洗滌除雜。按鋰錳摩爾比為0.60進行配料，加入添加劑四氧化三鈷、氫氧化鋁和二氧化鈦，Co、Al和Ti總加入量為混合料質量的1%，在斜式混料機中混料2小時。將混合料放入馬弗爐中進行燒結，溫度為700°C，時間為1小時，然後在升溫至920°C燒結10小時，隨爐冷卻。將冷卻後的焙燒料過200目標準篩，加入氧化鋯球進行球磨，球磨時間2.5小時；將球磨後的焙燒料放入焙燒爐中再次燒結，焙燒溫度為700°C，時間為10小時，隨爐冷卻；將燒結後得到的產物過200目標準篩，得到動力型錳酸鋰試樣DMLM-1502-1。
[0023]實施例2:
以電解二氧化錳(EMD)和碳酸鋰為原料，首先對電解二氧化錳(EMD)進行預處理，使用粉碎機將其粉碎，通過煅燒後洗滌除雜。按鋰錳摩爾比為0.60進行配料，加入添加劑四氧化三鈷、氫氧化鋁和二氧化鈦，Co、Al和Ti總加入量為混合料質量分數的3%，在斜式混料機中混料3小時。將混合料放入馬弗爐中進行燒結，溫度為680°C，時間為5小時，然後在升溫至900°C燒結10小時，隨爐冷卻。將冷卻後的焙燒料過200目標準篩，加入氧化鋯球進行球磨，球磨時間2.5小時；將球磨後的焙燒料放入焙燒爐中再次燒結，焙燒溫度為800°C，時間為10小時，隨爐冷卻；將燒結後的產物過200目標準篩，得到動力型錳酸鋰試樣DMLM-1502-2。
[0024]圖1 和圖 2 是試樣 DMLM-1502-1 和 DMLM-1502-2 的 SEM 圖。
[0025]圖3和圖4分別示出了該動力型錳酸鋰的常溫和高溫的循環性能曲線，從圖中可以看到該錳酸鋰常溫(30°C )1500周IC循環容量保持率≥80%，高溫(55°C) 500周IC循環容量保持率> 80%，滿足應用於電動大巴車的要求。
[0026]圖5示出了 DMLM-1502-1與市售同類錳酸鋰樣品Wff-LMO常溫(30°C )循環性能曲線，圖6示出了 DMLM-1502-1與WW-LMO高溫(55°C )循環性能曲線。由圖可以得知採用本發明製得的錳酸鋰的常溫和高溫循環性能與WW-LMO的循環性能相當或略好。
[0027]該動力型錳酸鋰的高溫存儲性能好，表一為該動力型錳酸鋰85°C高溫存儲容量保持率。
【權利要求】
1.一種動力型錳酸鋰，其特徵在於:所述錳酸鋰D5tl為9.0~15.0y m，比表面積為0.3~0.8m2/g，振實密度≥2.0g/cm3,壓實密度3.0g/cm3, IC初始容量≥90mAh/g,常溫1500周IC循環容量保持率> 80%,高溫400周IC循環容量保持率> 80%。
2.根據權利要求1所述的動力型錳酸鋰的製備方法，其特徵在於包括以下步驟: (1)以電解二氧化錳和碳酸鋰為原料，按鋰錳摩爾比為0.59~0.61進行配料，加入添加劑，混料2~3小時； (2)將混合料放入焙燒爐中進行燒結，溫度為680°C~700°C，時間為I~5小時，然後再次升溫至800°C~920°C燒結10小時，隨爐冷卻； (3)將冷卻後的產物過200目標準篩，加入氧化鋯球進行球磨，球磨時間2~3小時； (4)將球磨後的焙燒料放入焙燒爐中再次燒結，焙燒溫度為700°C~900°C，時間為10小時，隨爐冷卻，得到材料初步產物； (5)將材料初步產物過200目標準篩，得到動力型錳酸鋰。
3.根據權利要求2所述的動力型錳酸鋰的製備方法，其特徵在於:所述步驟(I)中的添加劑為四氧化三鈷、氫氧化鋁和二氧化鈦，Co、Al和Ti總加入量為混合料質量分數的1%-3%。
4.根據權利要求2所述的動力型錳酸鋰的製備方法，其特徵在於:所述步驟(I)中的鋰錳摩爾比為0.60，混料2小時。
5.根據權利要求2所述的動力型錳酸鋰的製備方法，其特徵在於:所述步驟(2)中燒結溫度為700°C，時間為I小時，再次升溫的溫度為920°C。
6.根據權利要求2所述的動力型錳酸鋰的製備方法，其特徵在於:所述步驟(4)的焙燒溫度為700°C。
7.根據權利要求2至6任一項所述的動力型錳酸鋰的製備方法，其特徵在於:所述電解二氧化錳的粒度為8~10 ii m。
【文檔編號】H01M4/505GK103456941SQ201310362948
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2013年8月20日 優先權日:2013年8月20日
【發明者】李普良, 明憲權, 李華成, 陳南雄, 盧道煥, 程東, 鄧永光, 韓要叢, 唐躍波, 胡明超, 伍錫樂 申請人:中信大錳礦業有限責任公司大新錳礦分公司