氧化鈰漿料、氧化鈰拋光液以及使用其拋光襯底的方法

2023-05-11 22:52:01 4

專利名稱：氧化鈰漿料、氧化鈰拋光液以及使用其拋光襯底的方法
技術領域：
本發明是關於氧化鈰漿料(cerium oxide slurry )、氧化鈰拋光液以及使用 其拋光襯底的方法。
技術背景目前，在ULSI半導體元件製造過程中，人們正在研究、開發用於高密度、 孩吏細化的加工技術。作為其中之一的CMP (Chemical Mechanical Polishing: 化學機械拋光)技術，在半導體元件的製造過程中已經成為使層間絕緣膜或 BPSG膜(摻雜有硼、磷等的二氧化矽膜)平坦化、淺溝槽器件(shallow trench device)隔離形成、插入(plug)及嵌入金屬配線的形成等時必不可少的技術。以往，在半導體元件的製造過程中，氧化矽絕緣膜等無機絕緣膜層是通過 等離子化學氣相沉積、低壓化學氣相沉積等方法形成的。作為用於使無機絕緣 膜層平坦化的化學機械拋光液， 一般研究的是熱解法二氧化矽系拋光液。例如， 採用將四氯化矽熱分解的方法使晶粒生長並進行pH調整，來製造熱解法二氧 化矽系拋光液。然而，這種熱解法二氧化矽系拋光液存在拋光速度較低的技術問題。 另外，設計規格(design rule)為0.25pm以後的新一代(generation)產 品，集成電路內的元件隔離使用淺溝槽隔離(Shallow Trench Isolation )。在淺 溝槽隔離中，為了除去在村底上形成的多餘氧化矽膜，使用CMP。另外，為 了使拋光停止，可在氧化矽膜的下面形成拋光速度較小的制止膜(stopper film)。制止膜使用氮化矽等，優選的是，氧化矽膜與制止膜的拋光速度之比 較大。然而，就膠態二氧化矽(colloidal silica)系的拋光液而言，上述氧化矽膜與制止膜的拋光速度之比較小，只有3左右，因此，膠態二氧化矽系的拋光液用於淺溝槽隔離時並不實用。另一方面，作為光掩模、透鏡等玻璃表面的拋光液，目前使用氧化鈰拋光液。與氧化矽粒子及氧化鋁粒子相比，氧化鈰粒子的硬度較低，不容易使拋光 表面受到損傷，因此可用於鏡面拋光精加工。另外，與氧化矽拋光液相比，其 具有拋光速度較快的優點。然而，若將用於玻璃表面拋光的氧化鈰拋光液直接用於無機絕緣膜拋光， 由於氧化鈰的一次粒子的粒徑較大，導致絕緣膜表面受到研磨損傷。因此，近 年來，有人提出使用一次粒子粒徑一致的氧化鈰磨粒的氧化鈰拋光液(例如，參照日本專利特開平10-106994號公報)。另外，已知氧化鈰粒子的粗大粒子亦會引起研磨損傷，因而有人提出限制 粗大粒子量的技術方案(例如，參照日本專利特開2003-171653號公報)。 發明內容本發明的目的是，減小粗大粒子的含有比率，可同時實現減少研磨損傷和 提高拋光速度兩者。為此，本發明提供了一種氧化鈰漿料、氧化鈰拋光液以及 使用其拋光襯底的方法，所述的氧化鈰漿料將氧化鈰粒子重量和分散劑重量控 制達到最適宜的比率，使氧化鈰粒子的分散性達到良好的狀態。本發明是關於(1) 一種氧化鈰漿料，其含有氧化鈰粒子、分散劑和水，氧化鈰重量/ 分散劑重量之比為20~80。(2) 上述(1)的氧化鈰漿料，其中，分散劑是在水中的溶解度為 0.1 wtQ/。 99.9wt。/。的化合物。(3) 上述(1)或(2)的氧化鈰漿料，其中，分散劑是聚(甲基)丙烯 酸的鹽。(4) 上述(1) ~ (3)中任一項的氧化鈰漿料，其中，分散劑是聚丙烯 酸銨鹽或者聚丙烯酸-聚丙烯酸烷基銨鹽共聚物。(5) —種氧化鈰拋光液，含有上述(1) ~ (4)中任一項所述的氧化鈰 漿料和水溶性高分子。(6) 上述(5)的氧化鈰拋光液，其中，氧化鈰拋光液是以單一液體的形 式保存的類型。(7) 上述(5)的氧化鈰拋光液，其中，氧化鈰拋光液是以氧化鈰漿料和 添加液的兩種液體的形式保存的類型，所述的添加液包含水溶性高分子和水。(8) —種襯底的拋光方法，包括使形成了被拋光膜的襯底與拋光碟的 拋光布接觸並施加壓力，再將上述(l) ~ (4)中任一項的氧化鈰漿料或上述 (5) ~ (7)中任一項的氧化鈰拋光液供給至被拋光膜與拋光布之間，與此同 時，使襯底和拋光碟相對運動，拋光上述被拋光膜。本發明的氧化鈰漿料、氧化鈰拋光液(以下，亦直接稱為「拋光液」)以 及使用此的襯底拋光方法，可藉由規定氧化鈰重量/分散劑重量比，而減少拋 光損傷，並加快拋光速度。此外，可藉由將凝聚粒子引起的拋光損傷的主要因 素降低至最小限度，而兼顧高良率以及高產量的兩方面。本申請的公開，與2005年10月19日提出申請的日本專利特願 2005-304311號中所揭示的主題相關，可將其公開的內容引用於此。 附圖的簡要說明

圖1是表示粗大粒子含有比率與氧化鈰重量/分散劑重量比的關係的曲線圖。圖2是表示平均粒徑與氧化鈰重量/分散劑重量比的關係的曲線圖。 圖3是表示拋光速度與氧化鈰重量/分散劑重量比的關係的曲線圖。 圖4是表示拋光損傷與氧化鈰重量/分散劑重量比的關係的曲線圖。
具體實施方式
本發明的氧化鈰拋光液(以下也稱為拋光液)，例如，可以通過下述方法 獲得製作含有氧化鈰粒子、分散劑和水的本發明的氧化鈰漿料以及含有添加 劑和水的添加液，然後將它們混合。首先，對本發明的氧化鈰漿料加以說明。本發明中的氧化鈰粒子，例如， 可以通過將碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽等鈰化合物氧化等而獲得。氧化鈰拋光液，在用於拋光採用TEOS-CVD法等形成的氧化矽膜時，粒 子的微晶直徑越大且結晶應變越少，即結晶性越好，則越可能進行高速拋光。 但是，存在容易對被拋光膜造成拋光損傷的傾向。.因此，本發明中的氧化鈰粒子，雖然其製造方法並無限制，但優選的是氧 化鈰的孩i晶直徑為l~400nm。另外，在用於製造半導體元件時進行拋光的場合，例如，優選的是，以質 量比計，將氧化鈰粒子中的鹼金屬以及卣素類等雜質的含有率抑制在10 ppm以下的範圍。在本發明中，作為製備氧化鈰粒子的方法，例如可以使用燒成或者利用過氧化氫等的氧化法等。上述燒成溫度優選的是35(TC 900。C。採用上述方法製造的氧化鈰粒子出現凝集時，優選的是進行機械粉碎。粉碎的方法，例如最好是利用噴射式粉碎機等進行乾式粉碎或者利用行星式珠磨機等進行溼式粉碎。將這樣的氧化鈰粒子分散於作為主要分散介質的水中的方法，例如，除了通常的採用攪拌機進行分散處理外，還可以使用均化器、超聲波分散機、溼式球磨機等。將用上述方法分散的氧化鈰進一步微粒子化的方法，例如可以使用沉降分 級法，即，採用小型離心分離機將氧化鈰分散液離心分離後使其強制沉降，僅 取出上清液。此外，亦可使用利用高壓使分散介質中的氧化鈰粒子彼此衝撞的 高壓均化器。這樣製成的氧化鈰漿料中的氧化鈰粒子的平均粒徑，優選的是1 400nm, 更優選的是卜300nm,特別優選的是l~200nm。若該平均粒徑不足lnm，貝'J 存在拋光速度下降的傾向，而若超過400nm，則存在被拋光膜容易產生拋光損 傷的傾向。在本發明中，所謂氧化鈰粒子的平均粒徑，是指用雷射衍射式粒度分布計 測定的體積分布的中值粒徑、累積中值。氧化鈰粒子的濃度，優選的是每100重量份氧化鈰漿料為0.1-10重量份， 更優選的是0.2 2重量份，特別優選的是0.5-1.5重量份。若該濃度不足0.1 重量份，則存在拋光速度下降的傾向，而若超過10重量份，則存在氧化鈰粒 子凝集的傾向。本發明中的分散劑，只要是可溶解於水的化合物即可，沒有進一步的限制， 一4殳而言，優選的是在水中的溶解度為0.1wt。/。 99.9wt。/。的化合物。例如可以 舉出，水溶性陰離子性分散劑、水溶性非離子性分散劑、水溶性陽離子性分散 劑、水溶性兩性分散劑等。優選的是聚(曱基)丙烯酸鹽等下述的聚羧酸型高 分子分散劑，更優選的是作為共聚合成分以丙烯酸銨鹽作為構成單元的高分子 分散劑。作為上述共聚合成分以丙烯酸銨鹽作為構成單元的高分子分散劑，例如可以舉出聚丙烯酸銨鹽、聚丙烯酸烷基酯與丙烯酸的共聚物銨鹽等。另夕卜，還可以使用含有作為共聚合成分以丙烯酸銨鹽作為構成單元的高分 子分散劑的至少 一種以及由其他分散劑中選擇的至少 一種的兩種以上的分散 劑。在用於製造半導體元件中的拋光時，例如，優選的是，以相對於拋光液的 質量比計，全部分散劑中的鈉離子、鉀離子等鹼金屬、卣素原子以及硫原子等雜質的含有率控制在10ppm以下。上述水溶性陰離子性分散劑，例如可以舉出十二烷基硫酸三乙醇胺、十二 烷基硫酸銨、聚氧乙烯烷基醚硫酸三乙醇胺、聚羧酸型高分子分散劑等。上述聚羧酸型高分子分散劑，例如可以舉出丙烯酸、曱基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸等具有不飽和雙鍵的羧酸單體的共聚物，具有不飽和雙鍵的羧 酸單體與具有其他不飽和雙鍵的單體的共聚物，以及它們的銨鹽或胺鹽等。上述水溶性非離子性分散劑，例如可以舉出聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧 乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯十八烯基醚、聚氧乙烯高級 醇醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧化烯烷基醚、聚氧乙 烯衍生物、聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、 聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯、聚氧乙烯 山梨糖醇酐單油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇三油酸酯、四油酸聚氧乙烯山梨糖酯、 聚乙二醇單月桂酸酯、聚乙二醇單硬脂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、聚乙二醇 單油酸酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯硬化蓖麻油、曱基丙烯酸2-羥基乙酯、 烷基鏈烷醇醯胺等。上述水溶性陽離子性分散劑，例如可以舉出聚乙烯吡咯烷酮、椰子胺乙酸 酯、硬脂胺乙酸酯。上述水溶性兩性分散劑，例如可以舉出十二烷基甜菜鹼、十八烷基甜菜 鹼、十二烷基二曱基胺氧化物、2-烷基-N-羧曱基-N-羥乙基咪唑啉翁鹽甜菜鹼 等。這些分散劑可以單獨使用，或者兩種以上組合使用。 上述分散劑適合用於將氧化鈰粒子穩定地分散於水等分散介質中。 此時的氧化鈰重量/分散劑重量比必須是20~80。當上述比率低於20時， 分散劑濃度過剩，會導致分散劑分子形成交聯，引起粒子-粒子間的凝聚，伴隨凝聚會增加拋光損傷，因而不可取。另一方面，當上述比率超過80時，分散劑濃度不足，由於分散劑分子不 足，導致粒子-粒子間無分散劑介於中間而發生凝聚，伴隨凝聚會增加拋光損 傷，因而不可耳又。另外，氧化鈰重量/分散劑重量之比優選的是在25~70範圍內，更優選的 是在30 50的範圍內。由於在30 50的範圍內，粗大粒子的含有比率降低、拋光損傷減少，進而 使拋光速度更快，可以更顯著地看到這種三者兼顧的特性。在本發明中，所謂"分散劑重量"並非配合重量，而是規定為由氧化鈰漿 料中的分散劑實際濃度計算出的重量。在製備氧化鈰漿料時，用小型離心分離 機進行離心分離後強制沉降，僅取出上清液，採用這樣的沉降分級法的場合， 漿料.中的分散劑實際濃度與配合濃度不同。因此，對於用沉降分級法得到的漿 料，計測分散劑的實際濃度。分散劑重量的計測方法，使用總有機碳測定儀(例如，林式會社島津製作 所製造的TOC-V)或導電率計(例如，株式會社堀場製作所製造的ES-51 )等 比較有效。使用全都使用的分散劑，用調配至規定濃度的分散劑水溶液，首先 製備校正曲線溶液，測定這些溶液的特性。其後，測定除去了氧化鈰粒子的氧 化鈰漿料，與校正曲線對照而求得分散劑重量。上述粗大粒子含有比率，可以釆用以下規定的方法求得。將50g的5 wt% 氧化鈰漿料用水稀釋成500g，然後，使其通過具有2nm孔徑的膜濾器(Millipore 公司製造，TTTP04700)。稱量通過前後的過濾器重量，精確到0.01mg的單位，求出堆積於過濾器 上的粗大粒子重量。計算粗大粒子重量/ (5wt%x50g),可以求得殘留於過濾器上的粗大粒子 含有比率。該值優選的是300ppm以下，更優選的是100ppm以下，最好是60ppm 以下。本發明的氧化鈰拋光液，含有上述本發明的氧化鈰漿料和水溶性高分子。 氧化鈰拋光液，例如可以分成上述氧化鈰漿料及含有水溶性高分子的添加液的 兩種液體的拋光液形式進行保存，也可以以預先將上述氧化鈰漿料和添加液混合的單 一液體式拋光液進行保存。在分為氧化鈰漿料和添加液的兩種液體拋光液進行保存時，通過任意改變這兩種液體的比例，可以調整整體平坦化(global flattening)特性以及拋光速 度。在用雙液式拋光液進行拋光的場合，例如可以採用下述方法分別用各自 的配管輸送氧化鈰漿料和添加液，使這些配管合流，在接近供給配管出口處進 行混合，將其供給於拋光碟上；或者，在即將拋光之前，將氧化鈰漿料與添加 液混合；或者，將它們同時滴加於拋光碟上。另外，在混合的場合，根據需要 而混合去離子水，以調整拋光特性。在本發明中，添加液含有水溶性高分子等添加劑和水。此外，添加劑可根 據需要使用氨、酸等pH值調節劑等。作為添加劑使用的水溶性高分子，並沒有特別的限定，例如可以舉出海 藻酸、果膠酸、羧甲基纖維素、瓊脂、凝膠多糖(curdlan)以及支鏈澱粉等多 糖類；聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯羧酸、聚磺酸、聚天冬氨酸、聚谷 氨酸、聚賴氨酸、聚蘋果酸、聚醯胺酸、聚馬來酸、聚衣康酸、聚富馬酸、聚 醯胺酸銨鹽、聚醯胺酸鈉鹽以及聚乙醛酸(polyglyoxylic acid)等聚羧酸及其 鹽；聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮以及聚丙烯醛等乙烯系聚合物。另外，這些水 溶性高分子也可以是共聚物。本發明的拋光液含有水溶性高分子，可以提高平坦化特性。另外，與主要 的被拋光膜氧化矽膜的拋光速度相比，水溶性高分子具有抑制制止膜氮化矽膜 的拋光速度的效果，因此，工藝過程的控制變得容易。另外，在有些場合還具 有作為分散劑的功能。這些水溶性高分子的重均分子量優選的是500以上。此 外，相對於IOO重量份拋光液，其配合量優選的是O.Ol重量份以上、5重量份 以下的範圍，更優選的是重均分子量1,000以上、20,000以下，特別優選的是 2,000以上、10,000以下。這是因為，其分子量過低時，有時平坦化效果不足； 該分子量過高時，有時氧化鈰粗子容易凝聚，或者圖案凸部的拋光速度下降。水溶性高分子的含量，例如就聚丙烯酸而言，相對於100重量份拋光液優 選的是0.01重量份以上、2重量份以下的範圍，更優選的是O.l重量份以上、 l重量份以下。若含量過少，則難以獲得高平坦化特性；若含量過多，則存在圖案凸部的拋光速度大幅下降，或者氧化鈰粒子的分散穩定性降低的傾向。本發明的拋光方法，其特徵在於，使形成了被拋光膜的襯底與拋光碟的拋 光布接觸並施加壓力， 一面將上述本發明的氧化鈰漿料或者本發明的氧化鈰拋 光液供給至被拋光膜與拋光布之間， 一面使襯底和拋光碟相對運動，對被拋光 膜進行拋光。作為上述襯底，可以舉出製造半導體元件時的襯底，例如已形成電路元件 和布線圖案的階段的半導體襯底、在半導體襯底上形成了無機絕緣層的襯底 等。作為被拋光膜，例如可以舉出氧化矽膜層、氮化矽膜層等無機絕緣層。 通過使用上述氧化鈰漿料或者拋光液將在這樣的半導體襯底上形成的氧化矽膜層、氮化矽膜層等拋光，可以消除襯底表面的凹凸，使整個村底表面成為平滑面。另外，本發明的拋光方法亦可用於淺溝槽隔離。為了用於淺溝槽隔離，氧 化矽膜拋光速度與氮化矽膜拋光速度之比，即氧化矽膜拋光速度/氮化矽膜拋光速度在10以上為宜；該比值在10以上時，氮化矽膜露出後的拋光速度的減小會增大，因此，拋光的終止變得容易；若該比值不足10，則存在難以使拋光停止在預定的位置的傾向。另外，為了用於淺溝槽隔離，優選的是拋光時損傷的產生較少。以下，以形成了氧化矽膜之類的無機絕緣層的半導體襯底為例，說明拋光的方法。在本發明的拋光方法中，作為拋光裝置，例如可以使用具有下列部件的一 般拋光裝置夾持半導體襯底等具有被拋光膜的襯底的夾持器；以及，可以貼 合拋光布且安裝有可改變轉速的馬達等的拋光碟。上述拋光裝置，例如可以舉出荏原製作所林式會社製造的拋光裝置，型號 EPO-lll等。對於拋光布沒有特別的限制，例如可以使用一般的無紡布、發泡 聚氨酯、多孔質氟樹脂等。另外，優選的是，對上述拋光布實施使氧化鈰漿料或者拋光液蓄積的溝渠 加工。拋光條件並無特別限制，從不使半導體襯底旋轉飛出的角度考慮，拋光碟的旋轉速度最好是200min"以下的低速旋轉，從不使拋光後產生損傷的角度考 慮，施加於半導體襯底上的壓力(加工負荷)最好是100kPa以下。在拋光期 間，最好是用泵等將氧化鈰漿料或者拋光液連續地供給拋光布。該供給量並無 限制，優選的是，拋光布的表面不間斷地被氧化鈰漿料或拋光液所覆蓋。優選的是，將拋光完畢後的半導體襯底在流水中充分清洗，然後，使用旋 轉乾燥機等除去附著於半導體襯底上的水滴後再進行乾燥。這樣，通過用上述 氧化鈰漿料或者拋光液拋光作為被拋光膜的無機絕緣層，可以消除表面凹凸， 使半導體襯底的整個表面成為平滑面。在這樣形成了平坦化的淺溝槽之後，在無機絕緣膜層上形成鋁配線，採用 下述方法在該配線間以及配線上形成無機絕緣膜，然後，使用上述氧化鈰漿料 或者拋光液同樣進行拋光，形成平滑面。通過將該步驟重複操作規定次數，可 以製造具有所期望層數的半導體襯底。使用本發明的氧化鈰漿料或者拋光液進行拋光製成如氧化矽膜的無機絕 緣膜的方法，例如可以舉出，低壓CVD法、等離子CVD法等。採用低壓CVD法形成氧化矽膜時，使用曱矽烷(SiH4)作為Si源，使用 氧(02)作為氧源。通過在400。C的低溫下進行SiRr02系氧化反應，可以獲 得氧化矽膜。根據情況，在CVD後於1000。C或以下的溫度對上述氧化矽膜進 行熱處理。為了通過高溫再流平而實現表面平坦化，在摻雜磷(P)時，最好是使用 SiH4-02-PH3系反應氣體。等離子CVD法的優點是，在通常的熱平衡下必須高溫的化學反應在低溫 下即可進行。等離子發生方法可以舉出電容耦合型和電感耦合型兩種。反應氣 體可以舉出，使用SiH4作為Si源、使用&0作為氧源的SiH4-N20系氣體， 以及使用四乙氧矽烷(TEOS)作為Si源的TEOS-02系氣體(TEOS-等離子 CVD法)。襯底溫度優選的是25(TC 40(TC的範圍，反應壓力優選的是67 400Pa 的範圍。如此，本發明中的氧化矽膜中也可摻雜磷、硼等元素。同樣，在採用低壓 CVD法形成氮化矽膜時，使用二氯矽烷(SiH2Cl2)作為Si源，使用氨(NH3) 作為氮源。通過在900。C的高溫下進行SiH2Cl2-NH3系氧化反應，可以得到氮化矽膜。在採用等離子CVD法形成氮化矽膜形成時，反應氣體可以舉出使用SiH4 作為Si源、NH3作為氮源的SiH4-NH3系氣體。襯底溫度優選的是300°C 400 。C。本發明的氧化鈰漿料、拋光液以及拋光方法，不僅可用於在半導體襯底上 形成的氧化矽膜，還可以用於各種半導體器件的製造過程等。例如，可以拋光 下列對象在具有規定的配線的配線板上形成的氧化矽膜、玻璃、氮化矽膜等 無機絕緣膜；主要含有多晶矽、Al、 Cu、 Ti、 TiN、 W、 Ta、 TaN等的膜；光 掩模.透鏡 稜鏡等光學玻璃；ITO等無機導電膜；由玻璃以及結晶質材料構 成的集成光學電路.光開關元件.光波導路，光纖的端面、閃爍器等光學用單 晶；固體雷射器單晶，用於藍色雷射LED的藍寶石襯底，SiC、 GaP、 GaAs 等半導體單晶；用於磁碟的玻璃村底；磁頭等。實施例 實施例1~7將40kg碳酸鈰水合物裝入氧化鋁製容器中，在空氣中於830。C下燒成2 小時，得到20kg黃白色粉末。用X射線衍射法對該粉末進行相鑑定，確認是 氧化鈰。燒成4分末粒徑為20 100(im。接著，使用噴射式粉碎機將20kg上述氧化鈰粒子粉末乾式粉碎。採用BET 法測定多晶體的比表面積，結果是9.4m2/g。將10.0kg上述粉碎得到的氧化鈰粉未與116.65kg去離子水混合，添加228g 市售的聚丙烯酸銨鹽水溶液(重均分子量8000，重量40%)作為分散劑，攪 拌10分鐘。然後，在輸送液體至其他容器的配管中進行超聲波照射，使氧化 鈰分散。超聲波頻率為400kHz,用30分鐘進行液體輸送。隨後，在4個500mL的燒杯中各裝入500g士20g的氧化鈰分散液，進行離 心分離。離心分離的條件設定為，加在外周上的離心力為500G,在該設定條 件下離心分離2分鐘。除去沉澱於燒杯底部的氧化鈰，採集餘下的部分。測定 所採集的氧化鈰分散液的固體成分的濃度，結果是7.0%的溶液。接著，用去離子水進行稀釋，使固體成分濃度達到5.0重量％,得到氧化名LA-920),將折射率設為1.93,透過度設為68%進行測定，平均粒徑(累積中值)的值為170nm。另外，使用原子吸光光度計(抹式會社島津製作所製造，型號AA-6650)測定的氧化鈰漿料中的雜質離子(Na、 K、 Fe、 Al、 Zr、 Cu、 Si、 Ti),以質量比i十在lppm以下。製備0.05wt。/。、 0.1wt%、 0.2wt%、 0.4wt。/。的4種聚丙烯酸銨鹽的溶液，使用總有機碳測定儀(株式會社島津製作所製造TOC-V)，測定二氧化碳的濃度。針對聚丙烯酸銨鹽的濃度與二氧化碳的濃度的相關性，按經過原點的比例 關係繪製成圖。結果，相關係數為0.98。 將40g上述製備的固體成分濃度為5wt。/。的氧化鈰漿料裝入50cc的離心分 離機用離心沉降管中，用小型離心分離機(日立工機抹式會社製造CF15RX) 在8000min"的條件下離心分離沉降30分鐘，充分地進行固液分離。固液分離 後，取出上清的溶液成分，用總有機碳測定儀求出該溶液的聚丙烯酸銨鹽的濃 度。根據上述校正曲線求出聚丙烯酸銨鹽的濃度，結果是0.052wt%。因此， 該場合的氧化鈰重量/分散劑重量比為96。在1000g的5wt。/。氧化鈰漿料中，追加添加調整至5wt。/。的聚丙烯酸銨鹽 水溶液，使氧化鈰重量/分散劑重量之比在20~80範圍內，得到表l所示的實 施例1 7的氧化鈰漿料。添加量示於表1中。對於追加添加了上述分散劑的實施例1 7的氧化鈰漿料，與上述濃度測定 方法同樣，以8000min"離心分離30分鐘後，使用總有機碳測定儀測定聚丙烯 酸銨鹽的濃度。實施例1 7中所獲得的分散劑實際濃度及重量比一併示於表1 中。將50g追加添加了上述分散劑的實施例1 7的氧化鈰漿料用水稀釋至500g，然後，使漿料通過具有2jim孔徑的膜濾器(Millipore公司製造， TTTP04700)。稱量通過前後的過濾器重量，精確到O.Olmg的單位，求出堆積 於過濾器上的粗大粒子重量。計算粗大粒子重量/ (5wt%x50g),求得殘留於過濾器上的粗大粒子含有 比率。將粗大粒子含有比率的結果一併記入表1中。對追加添加了上述分散劑的實施例1~7的氧化鈰漿料，使用雷射衍射式粒 度分布計(抹式會社堀場製作所製造，商品名LA-920),將屈折率設為1.93, 透過度設為68%,測定平均粒徑(Mean Size )。結果一併記於表l中，平均粒 徑均在160士5nm之間，未觀察到凝聚性。作為用於絕緣膜CMP評價的試驗晶片，使用按l(im膜厚成膜的P-TEOS 膜。將上述試驗晶片安放在拋光裝置(Applied Material公司製造，商品名 Mirra3400)的貼有用於安裝襯底的吸附墊的夾持器上，。另一方面，在直徑為 500mm的拋光碟上貼合多孔質聚氨酯樹脂制拋光墊(k-groove凹槽，Rodel公 司製造，型號IC-1400)。將上述夾持器載置於上述拋光墊上，使絕緣膜面朝下，接著，將內管(inner tube)壓力、固定環壓力及薄膜壓力分別設定為23kPa、 31kPa、 23kPa。在拋 光碟上以120mL/分的速度滴加上述調製的實施例1 7的氧化鈰漿料，並以 80mL/分的速度同時滴加聚丙烯酸銨鹽(pH=6.8)的3%水溶液作為添加劑， 與此同時，使拋光碟和晶片分別以93轉/分、87轉/分的轉速旋轉，將上述 P-TEOS膜拋光1分鐘。將拋光後的晶片用純水充分清洗後，進行乾燥。然後，使用光幹涉式膜厚 裝置(大日本Screen製造抹式會社製造，商品名RE-3000),測定晶片面內 30點的Si02膜的殘餘膜厚度，根據與拋光前相比的膜厚度減少量算出拋光速 度。算出的結果一併記於表1中。另夕卜，將拋光後的晶片放入0.5。/。的氫氟酸水溶液中浸潰0.5分鐘，除去氧化鈰粒子後，用純水充分清洗。隨後，用刷進行清洗，對清洗後的P-TEOS表 面用缺陷檢查裝置(Tencor公司製造Surfscan 6220 )檢測缺陷數量。其後用 光學顯微鏡觀察該缺陷的座標周圍，結果發現，如表l中所示，拋光損傷的缺 陷都在10個/晶片以下。 比專交例1~3到上述記載中離心分離後調製成5wt。/。的漿料製備為止，與實施例同樣操 作進行調製。隨後，在比較例1中，不進行分散劑的追加添加。另外，在比較 例2~3中，追加添加的分散劑量按表2中所示的內容進行。與上述實施例1 7中所述的方法同樣，測定聚丙烯酸銨鹽的實際濃度，並 求出此時的氧化鈰重量/分散劑重量之比，所得結果一併記於表2中。比較例2 為16.1，比較例3為10.7。<粗大粒子含有比率的測定)按照實施例1 7中所述的方法，測定粗大粒子的含有比率，如表2所示， 比較例l顯示出180ppm的粗大粒子含有比率，與實施例1~7相比，其粗大粒 子含有比率達到3倍以上。比較例2 3分別為90ppm、 80ppm,其與實施例1~7 相比，稍有增加。<平均粒徑的評與實施例1~7同樣測定比較例1 3中所述的氧化鈰漿料，結果示於表2 中。比較例1為163nm，沒有發現異常，但比較例2、 3分別為1S0nm、 220nm, 伴隨分散劑過剩可見凝聚。按照實施例1 7中所述的拋光方法進行拋光，如表2中所示，與實施例相 比，比較例1的拋光速度降低了約20%。 按照實施例1~7中所述的拋光方法進行拋光，觀察清洗後的拋光損傷，如 表2中所示，比4交例1、 2、 3分別為34個、18個、22個，與實施例相比，全 都觀察到有許多拋光損傷缺陷。表1實施例1實施例2實施例3實施例4實施例5實施例6實施例75wf/o斜懶e^f: (g)10005wt。/o聚丙烯酸水溶液 的追加添加量(g)2.054.128.2410.3012.3616.4720.59分散劑實際濃度 (wt% )0.0780.0930.1250.140.1560.1870.218氧俗贈曹^^惶量比64.153.340.035.732.126.722.9粗大粒子含有t傳(ppm)50455155556055平均粒徑(nm)162161100159159160160(nrrvtnin)2462482552592662762808334579表2比車交例1比專交例2比專支例35wt。/。漿料配合量(g)10005wt。/。聚丙烯酸水溶液追加添加量(g)032.9453.53分散劑實際濃度(wt%)o細0.3110.467氧化鈰重量/分散劑重量比83.316.110.7粗大粒子含有比率(卯m)1809080平均粒徑(nm)163180220P-TEOS拋光速度(nm/min)220278273拋光損傷個數(個/晶片)341822另外，在圖1、圖2、圖3和圖4中分別示出表1和表2中的粗大粒子含有比率、平均粒徑、拋光速度及拋光損傷與氧化鈰重量/分散劑重量比的關係。 產業上的可利用性本發明的氧化鈰漿料、氧化鈰拋光液以及使用其拋光襯底的方法，通過規 定粗大粒子含有量減少的氧化鈰濃度/分散劑濃度比，可以減少拋光損傷，進而加快拋光速度。並且，通過將凝集粒子所引起的拋光損傷的主要原因減小至 最低限度，可以同時實現高成品率和高產量。
權利要求
1.一種氧化鈰漿料，該氧化鈰漿料含有氧化鈰粒子、分散劑和水，且氧化鈰重量/分散劑重量之比為20～80。
2. 如權利要求1所述的氧化鈰漿料，其中，所述分散劑是在水中的溶解 度為0.1wt。/c) 99.9wt。/。的化合物。
3. 如權利要求1或2所述的氧化鈰漿料，其中，所述分散劑是聚(曱基) 丙烯酸鹽。
4. 如權利要求1 3中任一項所述的氧化鈰漿料，其中，所述分散劑是聚 丙烯酸銨鹽或者聚丙烯酸-聚丙烯酸烷基銨鹽共聚物。
5. —種氧化鈰拋光液，含有權利要求1 ~4中任一項所述的氧化鈰漿料以 及水溶性高分子。
6. 如權利要求5所述的氧化鈰拋光液，其中，氧化鈰拋光液是以單一液 體的形式保存的類型。
7. 如權利要求5所述的氧化鈰拋光液，其中，氧化鈰拋光液是以氧化鈰 漿料和添加液的兩種液體的形式保存的類型，所述的添加液包含水溶性高分子 和水。
8. —種襯底的拋光方法，包括使形成了被拋光膜的襯底與拋光碟的拋 光布接觸並施加壓力，將權利要求1~4中任一項所述的氧化鈰漿料或權利要 求5 ~ 7中任一項所述的氧化鈰拋光液供給至被拋光膜和拋光布之間，與此同 時，使村底和拋光碟相對運動，拋光上述被拋光膜。
全文摘要
本發明提供了通過使氧化鈰粒子的分散性達到最大狀態而減小粗大粒子的含有比率，從而同時實現減少拋光損傷以及使拋光速度高速化的氧化鈰漿料、氧化鈰拋光液以及使用其拋光襯底的方法。本發明是關於含有氧化鈰粒子、分散劑和水的氧化鈰漿料，其氧化鈰重量/分散劑重量比為20～80，本發明還涉及含有上述氧化鈰漿料及水溶性高分子等添加劑的氧化鈰拋光液。
文檔編號B24B37/00GK101291778SQ20068003857
公開日2008年10月22日 申請日期2006年10月18日 優先權日2005年10月19日
發明者吉川茂, 榎本和宏 申請人:日立化成工業株式會社