提高醫用鎂合金表面醫用生物塗層結合強度的方法
2023-04-24 02:50:51 1
提高醫用鎂合金表面醫用生物塗層結合強度的方法
【專利摘要】一種提高醫用鎂合金表面醫用生物塗層結合強度的方法，其特徵是首先對拋光的鎂合金件表面進行酸處理，隨後使用光纖雷射器的熱效應對鎂合金件進行表面微織構加工，獲得微凹槽陣列，使用超高能量密度脈衝雷射的力效應對鎂合金表面微凹槽陣列間距處進行雷射衝擊，形成均勻、緻密並呈收縮狀的微結構，最後將表面具有收縮狀微凹槽陣列的鎂合金件放置在模擬體液SBF中浸泡，仿生生長得到具有較高結合強度的羥基磷灰石（HA）生物塗層。本發明可提升鎂合金表面的生物活性，特殊的收縮狀表面微結構使羥基磷灰石塗層具有機械鎖合性，從而增強植入後鎂合金與骨之間的結合力，克服了醫用鎂合金植入體使用壽命短，羥基磷灰石塗層易脫落的問題。
【專利說明】提高醫用鎂合金表面醫用生物塗層結合強度的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種醫用生物技術，尤其是一種將雷射加工用於醫用生物材料的表面 改性的技術，具體地說是一種通過雷射熱力複合工藝製備機械鎖合結構來提高醫用鎂合金 表面醫用生物塗層結合強度的方法，它提高了植入體與羥基磷灰石生物塗層結合強度。 技術背景
[0002] 鎂合金由於其具有低密度、高強度、優良的加工性能、無毒以及與人體骨相近的彈 性模量、與人體良好的生物相容性能等特點，成為新一代的金屬硬組織植入材料。但是，由 於人體環境中存在氯離子和蛋白質，金屬材料長期在體液環境中服役會導致植入體表面腐 蝕，甚至使金屬離子游離出來進入肌體組織，產生肌體組織變質；此外，植入物表面生物活 性不佳，不利於骨組織的生長，這些都限制了醫用鎂合金的使用壽命和應用範圍。為了提高 醫用鎂合金的性能，通常利用表面處理工藝在鎂合金表面形成一層生物活性優異、綜合性 能良好的羥基磷灰石（HA)塗層，以改善材料的耐腐蝕性能和生物活性，提高骨組織與材料 的結合力，同時減少基體材料中有害離子的溶出，降低材料的生物毒性。目前，已經有多種 在生物鎂合金表面製備羥基磷灰石塗層的改性方法，如等離子噴塗法、電化學沉積法、脈衝 電沉積法、仿生法及雷射熔覆法等。
[0003] 文獻1 "申請號為201110139787. 6的中國專利"提出了一種鎂合金表面等離子噴 塗Ca-P生物活性塗層的方法，等離子噴塗是目前唯一在商業上得到大規模應用的塗層制 備技術，然而，其製備的塗層存在晶粒粗大、非晶化嚴重、與基體結合強度差、因應力集中產 生裂紋以及塗層降解等問題，這些問題會降低塗層的生物相容性和生物活性，並且導致塗 層在長期使用過程中易發生剝落現象，影響植入體使用壽命。
[0004] 文獻2 "申請號為201210373185. 1的中國專利"公開了一種具備生物活性的種植 體製備方法。首先選用製備完成的鈦合金種植體，然後將種植體表面進行活化處理，表面噴 塗羥基磷灰石，最後將噴塗後的種植體放置並浸泡在骨形態發生蛋白和磷酸緩衝鹽溶液構 成的混合溶液中。該方法存在一些不足：（1)羥基磷灰石塗層採用的是噴塗法，過程中的高 溫容易使得HA塗層發生相變與分解，在塗層中產生雜質和非晶HA，從而破壞HA塗層的生物 活性；（2)容易造成粗糙基體表面的塗層不均勻；（3)塗層結構不緻密，植入人體後，不能有 效地阻止生理組織液的滲入；（4)由於界面應力殘留在塗層材料中，造成塗層產生裂紋並 使塗層鬆動或剝落。
[0005] 因此，開發新型的高效、低成本、結合強度高、均勻、緻密的生物塗層製備方法是生 物醫用行業中急需解決的難題，也是國內外生物塗層領域的研究熱點。
[0006] 雷射表面織構化是近年來熱噴塗領域中表面前處理的常用工藝，其利用雷射在物 體表面造型出各種微米/亞微米級的微細形貌或圖案，該工藝的發展為製備優良的生物塗 層提供了新的思路。通過調整雷射束的脈衝，可以實現不同形狀的表面織構圖案：圓凹坑 形、方凹坑形、條狀凹痕形和網格狀凹痕形等。與傳統的熱加工處理方法相比，雷射加工具 有加工熱影響區小、可精確地控制處理層的寬度和深度、適合大批量製造等優點。因此本發 明提出採用光纖雷射器在材料表面製備方形微凹槽陣列，微織構一方面可以增加塗層與基 體間的有效附著面積，使塗層材料陷入凹凸中形成鉤連狀態，另一方面可提高基體的浸潤 性。由於表面凹凸不平，塗料能夠滲入基體表面凹坑，固化以後起到機械嵌合的作用，但是 微織構是敞開型，不利於塗層在凹坑處與基體表面的機械咬合，塗層與基體結合強度仍不 理想。
[0007] 雷射衝擊強化是一種利用雷射衝擊波對材料表面進行改性的技術。強雷射與物 質相互作用產生強衝擊波，其具有高壓（GPa-TPa量級)、高能（GW/量級)、超快(幾十納秒） 和超高應變率四個鮮明特點，衝擊波壓力遠遠大於材料的動態屈服強度，從而使材料產生 屈服和塑性變形，同時在塑性變形區域產生殘餘壓應力，改善了材料的疲勞、磨損和腐蝕性 能。利用強雷射衝擊波使材料產生塑性變形的特點，對微凹槽間距進行雷射衝擊，將敞開型 微織構變化為收縮型微織構，收縮型微織構的機械鎖合性可改善塗層部分收縮力的方向， 減小沿基體表面方向的應力，從而增強塗層與植入體表面間的結合強度，減弱生物塗層開 裂的傾向。
[0008] 本發明首次提出雷射熱力複合工藝製備機械鎖合結構提高HA生物塗層結合強度 的方法，利用雷射表面微織構結合雷射衝擊的熱力複合工藝，在醫用鎂合金表面製備均勻、 緻密並呈收縮狀的微結構，將表面具有收縮狀微結構的鎂合金件放置在模擬體液SBF中浸 泡，仿生生長獲得可填充滿收縮狀表面凹槽微結構的羥基磷灰石塗層，塗層結構均勻、致 密，同時微結構的機械自鎖性增強了植入體和羥基磷灰石生物塗層的結合強度。
[0009] 通過對國內外文獻進行查閱，未發現使用雷射熱力複合工藝製備機械鎖合結構提 高HA生物塗層結合強度的方法，從而提高HA與鎂合金的結合強度。
【發明內容】
[0010] 本發明目的是針對現有的鎂合金表面生產的生物塗層與基體的結合強度不高，使 用過程中極易脫落的問題，發明一種先在醫用鎂合金表面利用雷射二次加工形成上小下大 的鎖扣凹槽來生長生物塗層實現機械鎖合增加結合強度的方法，它可有效改善羥基磷灰石 塗層與植入體結合強度差，塗層分布不均，製造工藝複雜等問題，此外還提高了鎂合金的耐 磨耐蝕性，生物相容性以及生物活性，延長了使用壽命。
[0011] 本發明的技術方案是： 一種提高醫用鎂合金表面醫用生物塗層結合強度的方法，其特徵在於利用雷射熱力復 合工藝在醫用鎂合金表面製備均勻、緻密並呈收縮狀的微結構，隨後將表面具有收縮狀微 結構的鎂合金件放置在模擬體液SBF中浸泡，仿生生長得到結合強度滿足要求的羥基磷灰 石（HA)生物塗層。
[0012] 本發明的具體步驟為： 步驟一，對醫用鎂合金基體進行拋光、酸化處理； 步驟二，採用光纖雷射器對經過拋光、酸化處理的醫用鎂合金基體表面進行雷射微織 構，在醫用鎂合金件表面獲得微凹槽陣列； 步驟三，使用雷射的力效應衝擊微凹槽陣列間距表面，形成均勻、緻密並呈收縮狀的表 面微結構； 步驟四，製備模擬體液SBF，將表面具有收縮狀微結構的醫用鎂合金件放置在模擬體液 SBF中浸泡，仿生生長獲得可填充滿收縮狀表面微結構的羥基磷灰石塗層。
[0013] 所述的酸化處理是指將拋光後的醫用鎂合金放入8-12 %HF+4-6 %ΗΝ03-合溶液 8-15s後取出試樣，再用無水酒精超聲清洗4-6 min，自然乾燥。
[0014] 所述的表面雷射微織構處理時，採用脈衝光纖雷射器進行凹槽型微織構，其具體 參數為：雷射波長』屍1064 nm，脈寬r7=100 ns，頻率/,=20 kHz，雷射功率為6-16 W，加工 後槽寬100 μ m，槽間距120 μ m，槽深140 μ m。
[0015] 所述的雷射衝擊醫用鎂合金表面微凹槽陣列時，採用納秒脈衝Nd:YAG固體雷射 器，其具體參數為：雷射波長』^1064 nm，脈寬h=8 ns，頻率4=10 Hz，雷射脈衝能量為 〇. 5~1 J，光斑直徑為200 μ m，光斑搭接率為50%，雷射衝擊後由於凹槽呈收縮狀結構，凹槽 上表面槽寬50 μ m，下表面槽寬100 μ m，槽深125 μ m，收縮狀表面凹槽微結構使羥基磷灰 石塗層具有機械鎖合性。
[0016] 所述的模擬體液使用Kokubo T配方製備，將表面具有收縮狀微結構的醫用鎂合金 件放置在模擬體液SBF中浸泡，HA塗層生長充滿整個收縮型微織構且在材料表面附有均勻 塗層，微結構的機械自鎖性增強了醫用鎂合金和羥基磷灰石生物塗層的結合強度。
[0017] 本發明的有益效果是： 1.本發明首先利用雷射熱效應在材料表面製備微造型，具有可控性高、熱影響區小、無 汙染等優點。
[0018] 2.本發明利用了雷射誘導超高衝擊波壓力，使材料表面產生塑性變形，通過應力 強化和組織強化，能在材料表面引入有益的殘餘壓應力，不但可以消除雷射熱效應產生的 殘餘拉應力，而且避免了融化凝固過程中由於拉應力而導致的表面裂紋缺陷，迫使裂紋閉 合，此外還提高了疲勞壽命，改善了鎂合金的耐磨抗蝕性。
[0019] 3.本發明引入了雷射的熱力複合工藝，在雷射表面微織構的基礎上進行雷射衝擊 強化，強化位置為微凹槽間距處，微凹槽由於雷射熱效應為敞開型微織構，經過雷射衝擊力 效應的強化區和影響區，敞開型微織構產生變化，轉變為收縮型微織構。收縮型微織構的機 械鎖合性可改善塗層部分收縮力的方向，減小沿基體表面方向的應力，從而增強塗層與植 入體表面間的結合強度，減弱生物塗層開裂的傾向。
[0020] 4.採用仿生法對具有收縮型微織構的鎂合金進行仿生生長羥基磷灰石，一方面微 織構增大了植入體與HA的接觸面積，也提高了結合強度。另一方面，細胞在材料表面的生 長對材料的表面形態具有選擇性，溝槽狀微織構有利於細胞的生長，本發明通過仿生法浸 泡處理後的試樣，不僅在材料表面得到均勻的塗層，而且可以在微凹槽內填滿HA，因此微造 型後的植入體具有更好的生物活性。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0021] 圖1為本發明的雷射熱效應製備微織構示意圖。
[0022] 圖2為本發明的雷射衝擊材料表面產生機械鎖合結構示意圖。
[0023] 圖3為本發明的機械鎖合結構材料表面仿生生長HA示意圖。
【具體實施方式】
[0024] 下面結合附圖和【具體實施方式】對本方法作進一步的說明。
[0025] 如圖1-3所示。
[0026] -種提高醫用鎂合金表面醫用生物塗層結合強度的方法，先通過基體表面雷射熱 效應形成微凹槽陣列，然後利用雷射衝擊材料表面形成收縮狀微結構，最後在模擬體液中 仿生生長醫用（HA)塗層，利用收縮狀的微結構使HA塗層形成鎖合結構，提高了塗層與基體 的結合強度、塗層性能和均勻性，如圖1~3。實施具體過程如下： 1)實驗材料選用生物醫用AZ31B鎂合金。首先依次使用金相砂紙280#、320#、600#、 800#、1200#對AZ31B鎂合金材料打磨拋光，最後用無水乙醇在室溫下超聲清洗8 min，去 除表面雜質，取出後自然風乾。將拋光後的鎂合金放入放入8-12 %HF+4-6 %ΗΝ03-合溶液 8_15s後取出試樣，再用無水酒精超聲清洗4-6 min，自然乾燥，得到表面粗糙的鎂合金試 樣。
[0027] 2)採用YLP-HP-100型摻鐿脈衝光纖雷射器對材料表面進行雷射微織構。雷射器 參數為雷射波長』屍1〇64 nm，脈寬r7=l〇〇 ns，頻率/,=20 kHz，雷射功率為10 W，數控加 工程序輸入所需加工微凹槽寬1〇〇 μ m，槽間距120 μ m，槽深140 μ m。由於雷射的功率密 度高，脈衝寬度極短，聚焦到材料表面後，材料被迅速加熱到汽化溫度，直接以氣相蒸發，形 成微凹坑（圖1最右圖)。加工過程中光學、力學、熱學等交叉耦合進行能量轉換使材料表面 發生物理化學變化，從而產生敞開型微織構。凹凸不平的表面增加了塗層與基體之間有效 的接觸面積，可以提高塗層的附著力。
[0028] 3)使用超高能量密度（GW/cm2量級）的脈衝Nd: YAG固體雷射器衝擊微凹坑之間材 料表面。其中，雷射脈衝能量為0. 8J，光斑直徑為200 μ m，光斑間距為100 μ m (微凹坑直 徑)。在雷射誘導的超高衝擊力作用下，材料表層產生塑性變形，使上述敞開型微織構變為 收縮型微織構，凹槽上表面槽寬50 μ m，下表面槽寬100 μ m，槽深125 μ m (圖2最右側 圖)，收縮狀表面凹槽微結構使羥基磷灰石塗層具有機械鎖合性，有利於塗層在凹坑處與植 入體的機械咬合，從根本上提高塗層與植入體的結合強度。此外，在強衝擊波的衝擊下，植 入體晶體晶格同時發生滑移、畸變以及間距的變化，導致晶粒內位錯密度增加，使材料表面 細化，材料表面處於壓應力狀態，有利於塗層與植入體表面的結合。由於雷射衝擊強化的非 熱特性，塗層表面為壓應力狀態，避免了熔化凝固過程中由於拉應力而導致的表面裂紋缺 陷。同時，由於衝擊後表面凹凸不平，可打亂塗層部分收縮力的方向，減小沿基體表面方向 的應力，從而使塗層與基體表面間的結合強度高於光滑表面的結合強度，減弱了塗層產生 開裂的傾向。
[0029] 4)使用Kokubo T配方製得模擬體液SBF，各離子濃度分別為Na+ 142. 0, K+ 5. 0， Mg2+ 1. 5, Ga2+ 2. 5, Cr1 47. 8, HCCV 4. 2, ΗΡ0廣 1. 0, SO廣 0· 5 mmol/L，與人體血液中無機離 子成分接近。將試件平置於塑料容器內，試件不與容器內壁接觸，添加40-100 ml模擬體 液，並完全淹沒試件，封口膜封閉，36. 5±1. 5°C恆溫保存10-15天。附有微織構的試樣經過 模擬體液的浸泡後，在其表面會形成較多的HA結晶，塗層充滿整個收縮型微織構且在材料 表面附有均勻塗層，表現出較好的誘導HA沉積的能力，如圖3所示。
[0030] 根據XRD衍射儀檢測的殘餘應力結果，利用本發明處理塗層之後，塗層的殘餘應 力為-87 MPa的殘餘壓應力，與沉積法製備的塗層的殘餘應力（1 GPa左右)相比，顯著改善 了塗層的力學性能。根據附著力檢測儀的測試結果，利用本發明製備的塗層與基體的附著 力為82. 7 MPa，與沉積法製備的塗層的附著力（2(T40 MPa)相比，附著力提高了將近2倍。
[0031] 圖1為雷射熱效應製備微織構示意圖。由於雷射的功率密度高，脈衝寬度極短，聚 焦到材料表面後，材料被迅速加熱到汽化溫度，直接以氣相蒸發，形成微凹坑。圖2為雷射 衝擊材料表面產生機械鎖合結構示意圖。在雷射誘導的超高衝擊力作用下，材料表層產生 塑性變形，使上述敞開型微織構變為收縮型微織構，利於塗層在凹坑處與基體的機械咬合， 深度方向由於發生塑性變形使得凹槽深度減小。圖3為機械鎖合結構材料表面仿生生長HA 不意圖。微織構植入體在模擬體液浸泡後，在微織構凹槽內生長滿HA，並在表面生長出一層 均勻HA塗層。
[0032] 本發明未涉及部分均與現有技術相同或可採用現有技術加以實現。
【權利要求】
1. 一種提高醫用鎂合金表面醫用生物塗層結合強度的方法，其特徵在於利用雷射熱力 複合工藝在醫用鎂合金表面製備均勻、緻密並呈收縮狀的微結構，隨後將表面具有收縮狀 微結構的鎂合金件放置在模擬體液SBF中浸泡，仿生生長得到結合強度滿足要求的羥基磷 灰石（HA)生物塗層。
2. 根據權利要求1所述的提高醫用鎂合金表面醫用生物塗層結合強度的方法，其特徵 是它包括以下步驟： 步驟一，對醫用鎂合金基體進行拋光、酸化處理； 步驟二，採用光纖雷射器對經過拋光、酸化處理的醫用鎂合金基體表面進行雷射微織 構，在醫用鎂合金件表面獲得微凹槽陣列； 步驟三，使用雷射的力效應衝擊微凹槽陣列間距表面，形成均勻、緻密並呈收縮狀的表 面微結構； 步驟四，製備模擬體液SBF，將表面具有收縮狀微結構的醫用鎂合金件放置在模擬體液 SBF中浸泡，仿生生長獲得可填充滿收縮狀表面微結構的羥基磷灰石塗層。
3. 根據權利要求2所述的提高醫用鎂合金表面醫用生物塗層結合強度的方法，其特徵 是所述的酸化處理是指將拋光後的醫用鎂合金放入8-12 %HF+4-6 %ΗΝ03混合溶液8-15s後 取出試樣，再用無水酒精超聲清洗4-6 min，自然乾燥。
4. 根據權利要求2所述的提高醫用鎂合金表面醫用生物塗層結合強度的方法，其特徵 是所述的表面雷射微織構處理時，採用脈衝光纖雷射器進行凹槽型微織構，其具體參數為： 雷射波長』 7=1〇64 nm，脈寬r7=l〇〇 ns，頻率/,=20 kHz，雷射功率為6-16 W，加工後槽寬 100 μ m，槽間距 120 μ m，槽深 140 μ m。
5. 根據權利要求2所述的提高醫用鎂合金表面醫用生物塗層結合強度的方法，其特徵 是所述的雷射衝擊醫用鎂合金表面微凹槽陣列時，採用納秒脈衝Nd:YAG固體雷射器，其具 體參數為：雷射波長』^1064 nm，脈寬h=8 ns，頻率厶=10 Hz，雷射脈衝能量為0. 5~1 J， 光斑直徑為200 μ m，光斑搭接率為50%，雷射衝擊後由於凹槽呈收縮狀結構，凹槽上表面槽 寬50 μ m，下表面槽寬100 μ m，槽深125 μ m，收縮狀表面凹槽微結構使羥基磷灰石塗層具 有機械鎖合性。
6. 根據權利要求1所述的提高醫用鎂合金表面醫用生物塗層結合強度的方法，其特徵 是所述的模擬體液使用Kokubo T配方製備，將表面具有收縮狀微結構的醫用鎂合金件放置 在模擬體液SBF中浸泡，HA塗層生長充滿整個收縮型微織構且在材料表面附有均勻塗層， 微結構的機械自鎖性增強了醫用鎂合金和羥基磷灰石生物塗層的結合強度。
【文檔編號】A61L27/32GK104083802SQ201410352760
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2014年7月23日 優先權日:2014年7月23日
【發明者】黃舒, 梅於芬, 盛傑, 周建忠, 穆丹, 馮旭, 孟憲凱, 鍾輝 申請人:江蘇大學