1－丁烯在離子液體中二聚和三聚生產c的製作方法

2023-05-21 05:58:11 3

專利名稱：1－丁烯在離子液體中二聚和三聚生產c的製作方法
技術領域：
本發明涉及用1-丁烯生產C8及C12烯烴的工藝，本發明的工藝特別適用於石腦油蒸汽裂解制乙烯和煉廠流化催化裂化裝置等產生的副產品1-丁烯在離子液體中二聚和三聚生產C8及C12烯烴。
背景技術：
C8及C12烯烴是聚乙烯增塑劑和烷基酚表面活性劑的重要原料，並廣泛應用於石油化工、輕工、紡織和農藥等領域，有著廣泛的市場。目前，國內外主要從乙烯齊聚、烯烴疊合產品的切割餾份中製得，也有的是用固體催化劑使丁烯二聚製得。
石腦油蒸汽裂解制乙烯和煉廠流化催化裂化的副產C4餾分資源隨著石化工業的發展而日益豐富，經抽提掉丁二烯和異丁烯及丁烯的異構體2-丁烯等產品後，在C4餾分中含量較高、化學性質較活潑的1-丁烯大多作為液化氣被燒掉了。為了緩解不斷豐富的1-丁烯資源和不斷增長的辛烯(C8)，12烯(C12)需求之間的矛盾，用1-丁烯齊聚生產C8，C12烯烴已得到業內人士的關注。其中1-丁烯的二聚和三聚作為齊聚反應的一個主要分支的研究成果在下列雜誌上公開「1-丁烯的二聚和三聚研究與開發」(化學通報1998年第3期第33-35頁)上公開了其催化體系以及工業生產概況。由於1-丁烯從反應上可分為均相和多相兩大類，所以催化劑體系可分為Ziegler-Natta型、酸(Lweis酸或Bronsted酸)和金屬氧化物催化劑等。工業上日本採用鎳系均相催化，而美國和德國採用固定床，將鎳系催化劑固載在Al2O3上。但是該文未曾提到1-丁烯在離子液體中二聚和三聚生產C8及C12烯烴的情況。
「由丁烯二聚制C8、C12烯烴的研究」(石油化工2001年第30卷第12期第899-903頁)，該文公開了SiO2/Al2O3負載Ni的催化劑，並在100-140℃，壓力3.8-4.0MPa，體積空速在1.0h-1條件下二聚反應，丁烯的轉化率達74.70％，C8烯烴的選擇性在75.42％。
上述的均相齊聚方法中因使用了揮發性有機溶劑，除反應產率較低外，產物與溶劑和催化劑的分離很困難，必須增加除去有機溶液的蒸餾提純工藝。而且反應條件苛刻，要求嚴格無水無氧，否則產率、選擇性均明顯降低。
「1-丁烯在氯化鋁緩衝離子液體兩相模式中線性二聚」Linear dimerisation ofbut-1-ene in biphasic mode using buffered chloroaluminate ionic liquid solvents.(Chem.Commun.，1999年，第337-338頁)曾提到了用環辛二烯和六氟乙醯丙酮鎳作為催化劑，用甲基丁基吡啶氯/AlCl3作為酸性離子液體的工藝。優點是二聚的線性選擇性高。缺點是環辛二烯六氟乙醯丙酮鎳催化劑合成困難，價格極其昂貴，失活迅速，轉化率低。

發明內容
本發明的目的在於公開一種工藝簡單、成本低廉、轉化率高的1-丁烯在離子液體中二聚和三聚生產C8及C12烯烴的方法。
為了實現上述目的，本發明是這樣進行的。用烷基咪唑氯化鋁型酸性離子液體，加入包括乙酸鎳、三氟乙酸鎳、碳酸鎳、氯化鎳、乙醯丙酮鎳、草酸鎳在內的任意一種鎳系鹽催化劑作為溶劑和催化劑，並在下例工藝條件下催化1-丁烯受控二聚和三聚生成C8、C12烯烴。
具體工藝按以下次序的幾個步驟進行首先在高壓釜的內襯套內依次加入1-丁基-3-甲基咪唑氯3.05-4.95克和任選的一種鎳系鹽0.3399-0.5238克。然後將其冷卻到-6℃，加入三氯化鋁3.3347-5.4019克，倒入60毫升液態1-丁烯和1.7-2.75克一氯二乙基鋁。接著溫度控制在30-50℃，反應時間控制在5分鐘-4小時。反應結束後，用低溫冷卻管冷卻，使高壓釜內物料冷卻到-6℃，產物與催化劑自動分層，上層是無色的清液為產品，下層為黑色粘稠液是催化劑。最後開釜取樣，倒出上層清液，經GC-MS測定，反應轉化率達到80-95％，二聚的選擇性78-92％。
本發明的優點是
1.由於本發明無須使用氯苯、甲苯、環己烷等揮發性有機溶劑，所以反應過程中不會汙染空氣，具有明顯的社會效應。
2.由於採用了新型的酸性離子液體作為溶劑兼催化劑，反應產物與催化劑能自動分層，簡單的傾析便能達到產品與催化劑分離的目的，所以工藝簡單、操作方便，提高了經濟效益。
3.由於本發明的反應溫度低，在30-50℃左右、反應時間短、反應不必嚴格控制在無水無氧狀態下進行、催化劑原料簡單易得、轉化率和選擇性高，所以成本低廉。
4. 本發明與國外的用甲基丁基吡啶氯/AlCl3作為酸性離子液體的工藝相比，催化劑的合成和生產成本非常的簡單，而且價格低廉，具有很大的經濟效益。
具體實施例方式
實施例1首先在500毫升(ml)聚四氟乙烯高壓釜內依次陸續加入1-丁基-3-甲基咪唑氯3.6克，乙酸鎳0.3677克，然後將其冷卻到-6℃，加入三氯化鋁3.9212克，倒入60毫升經提純的來自石腦油蒸汽裂解和煉廠流化催化裂化的副產液態1-丁烯、2.0克一氯二乙基鋁。溫度控制在50℃，反應時間控制在4小時，然後用低溫冷卻管冷卻是高壓釜內物料冷卻到-6℃。開釜取樣，上層是無色的清夜，下層為黑色粘液，倒出上層清液，進行GC-MS測定，其反應轉化率達到96％，二聚選擇性C8烯烴佔77％，C8主產品是甲基庚烯和3，4-二甲基己烯。
實施例2首先在500毫升(ml)聚四氟乙烯高壓釜內依次陸續加入1-丁基-3-甲基咪唑氯3.05克，三氟乙酸鎳0.5238克，然後將其冷卻到-6℃，加入三氯化鋁3.3347克，倒入60毫升液態1-丁烯和1.7克一氯二乙基鋁。溫度控制在52℃，反應時間控制在3小時，然後用低溫冷卻管冷卻是高壓釜內物料冷卻到-6℃。開釜取樣，上層是無色的清夜，下層為黑色粘液，倒出上層清液，進行GC-MS測定，其反應轉化率達到95.2％，二聚選擇性C8烯烴佔83.9％，C8主產品是甲基庚烯和3，4-二甲基己烯。
實施例3首先在500毫升(ml)聚四氟乙烯高壓釜內依次陸續加入1-丁基-3-甲基咪唑氯4.95克，碳酸鎳0.3399克，然後將其冷卻到-6℃，加入三氯化鋁5.401克，倒入60毫升液態1-丁烯和2.75克一氯二乙基鋁。溫度控制在30℃，反應時間控制在4小時，然後用低溫冷卻管冷卻是高壓釜內物料冷卻到-6℃。開釜取樣，上層是無色的清夜，下層為黑色粘液，倒出上層清液，進行GC-MS測定，其反應轉化率達到97.62％，二聚選擇性C8烯烴佔80.0％，C8主產品是甲基庚烯和3，4-二甲基己烯。
實施例4首先在500毫升(ml)聚四氟乙烯高壓釜內依次陸續加入1-丁基-3-甲基咪唑氯4.7克，氯化鎳0.35克，然後將其冷卻到-6℃，加入三氯化鋁5.0823克，倒入60毫升液態1-丁烯和2.6克一氯二乙基鋁。溫度控制在50℃，反應時間控制在5分鐘，然後用低溫冷卻管冷卻是高壓釜內物料冷卻到-6℃。開釜取樣，上層是無色的清夜，下層為黑色粘液，倒出上層清液，進行GC-MS測定，其反應轉化率達到96.12％，二聚選擇性C8烯烴佔85.8％，C12烯烴佔11.9％。
權利要求
1.1-丁烯在離子液體中二聚和三聚生產C8及C12烯烴的方法，其特徵在於首先，在高壓釜內依次加入1-丁基-3-甲基咪唑氯3.05-4.95克，加入任選的一種鎳系鹽0.3399-0.5238克，然後將其冷卻到-6℃，加入三氯化鋁3.3347-5.4019克，倒入60毫升液態1-丁烯和1.7-2.75克一氯二乙基鋁；接著，溫度控制在30-50℃，反應時間控制在5分鐘-4小時；反應結束後，用低溫冷卻管冷卻，使高壓釜內物料冷卻到-6℃，產品與催化劑自動分層，上層是無色的清夜，下層為黑色粘液；最後開釜取樣，倒出上層清液，經GC-MS測定，反應轉化率達到80-95％，二聚的選擇性78-92％。
2.根據權利要求1所述的1-丁烯在離子液體中二聚和三聚生產C8及C12烯烴的方法，其特徵在於所述的任選的一種鎳系鹽可以選0.3677克乙酸鎳加入高壓釜內。
3.根據權利要求1所述的1-丁烯在離子液體中二聚和三聚生產C8及C12烯烴的方法，其特徵在於所述的任選的一種鎳系鹽可以選0.5238克三氟乙酸鎳加入高壓釜內。
4.根據權利要求1所述的1-丁烯在離子液體中二聚和三聚生產C8及C12烯烴的方法，其特徵在於所述的任選的一種鎳系鹽可以選0.3399克碳酸鎳加入高壓釜內。
5.根據權利要求1所述的1-丁烯在離子液體中二聚和三聚生產C8及C12烯烴的方法，其特徵在於所述的任選的一種鎳系鹽可以選0.35克氯化鎳加入高壓釜內。
全文摘要
1－丁烯在離子液體中二聚和三聚生產C
文檔編號C07C11/02GK1418856SQ02137368
公開日2003年5月21日 申請日期2002年10月10日 優先權日2002年10月10日
發明者單永奎, 謝在庫, 戴立益, 金照生, 楊昕, 姚亞平, 何鳴元, 陳慶齡 申請人:中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院, 華東師範大學