用於氧化亞氮分解的催化劑的製作方法
2023-05-21 09:18:11 3
專利名稱：用於氧化亞氮分解的催化劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及用於將氧化亞氮(N2O)催化分解成氮和氧的催化劑，並且涉及其用於從含有所述氧化亞物的氣體混合物中去除所述氧化亞物的用途，尤其是用於去除硝酸和己二酸工廠的排放物。
背景技術：
氧化亞氮是比二氧化碳更強烈得多的有害的溫室氣體；而且，在平流層中其參與導致臭氧層破壞的反應。形成氧化亞氮的主要工業源是用於生產硝酸和己二酸(在製備尼龍6，6和尼龍6，12中所使用的單體)的工廠。氧化亞氮以相當大的量存在於己二酸工廠的排放物中:通常組成包括以體積百分比的:30% N20,2% CO2,2.5% H20,8-12% 02、50_150ppmN0x、其餘部分 N2。硝酸工廠的排放物一般含有300-1700ppm 的 N20、100-2000ppm 的 N0X、1-4% O2 和作為其餘部分的氮。來自硝酸和己二酸工廠的N2O排放物被期望為在2005-2020時期增長大約16 %。已知用於N2O分解的一些催化劑。主要的一些催化劑由負載在不同種類的金屬氧化物上的貴金屬、過渡金屬離子取代的沸石或金屬氧化物和陰離子粘土負載在其上的沸石構成，例如由具有與層狀構造混合的氫氧化物構成的水滑石，其中不同種類的陰離子(可交換或不可交換)和水分子嵌入兩個層之間。所有這些催化劑具有其熱不穩的缺陷:負載在金屬氧化物上的貴金屬因為在高溫下金屬顆粒趨於燒結，因而導致催化劑鈍化；粘土和沸石因為其結構而趨於坍塌，且因此失去初始的催化性能。下述催化劑是已知的(US5，705，136)，其由氧化物構成，例如負載在MgO、CaO、ZnO, TiO2, Al2O3-ZnO, Al2O3-TiO2和類似物上的MnO、CuO、NiO和CoO。優選地，催化劑包括負載在MgO上的CoO。N2O轉化是高的。US 2004/0179986 Al提到一種分解N2O的催化劑，其在250°C和450°C之間的溫度下是活性的，但在較高的溫度下是非活性的，且由重量上等份的Co3O4尖晶石和分子式La1ICuxCoCVd(X < 0.5)的陰離子缺陷I丐鈦礦(anion defect perovskite)的混合物構成。所述美國申請強調，類鈣鈦礦的催化劑如果被負載在氧化鋁上，則在高溫(7000C -1OOO0C )下使用時遭受由氧化鋁與活性催化劑相的鈍化反應引起的鈍化。也可使用水滑石類型的結構，例如Cu3Mg5Al2 (OH) 2(IC033H20、Mn3Mg5Al2 (OH) 2(lC03H20。
發明內容
現已意外地發現，在下文所指定的催化劑在將N2O分解成氮和氧時具有高的催化活性、高達900°C的令人滿意的熱穩定性以及長期地保持其活性不變的能力。在高溫下的穩定性尤其通過催化劑被負載在氧化鋁上時來提供，這是根據所述美國申請所推知的反向的教導的完全意外的結果。而且，在下文所指定的催化劑具有其不包含銅的特性，銅是一種在高溫下進行反應的情況下可能具有揮發性問題的元素，例如直接地在用於將氨氧化成一氧化二氮的反應器中使N2O副產品減少的操作條件下。該催化劑包括以下述組成存在的混合的鈷氧化物、錳氧化物和稀土金屬氧化物，所述組成以其中金屬處於最低價態的CoO、MnO和稀土金屬氧化物的重量百分比的形式表示為:Mn038-56%、Co022-30%、稀土金屬氧化物 22-32%。實施本發明的方式優選的稀土金屬氧化物是氧化鑭和氧化鈰及其混合物。優選的組成包含以La2O3表示的重量上為25-30%量的氧化鑭。構成催化劑的活性組分的混合的氧化物具有P型半導體的特性，其中，根據如阿倫尼烏斯定律(Arrhenius-like law),傳導性隨著溫度升高而按指數規律地增大,且其中，電荷矢量(charge vector)由電子空位構成。在這些氧化物中，晶格氧參與氧化反應。混合的氧化物用在多孔無機載體上，優選多孔氧化物例如氧化鋁、氧化矽-氧化鋁、二氧化鈦、氧化鎂。以具有30-80 μ m直徑的微球顆粒形式的、優選地呈Y形式的氧化鋁對於尤其是在流化床中所進行的反應來說是優選的載體。負載在Y氧化鋁中的催化劑的表面積(BET)通常包括在90m2/g和170m2/g之間。氧化物優選地以重量上為10-30%的量存在於載體中。在用於從硝酸和己二酸工廠的排放物中去除氧化亞氮的固定床反應中，優選使用具有平行於顆粒的軸線的通孔的載體，所述載體具有確定的幾何形狀，例如具有一個或多個洞的、優選地具有三個凸起部(lobe)的圓柱形的顆粒。顆粒尺寸在高度上為3-10mm，且周長包括在3mm和IOmm之間。·為製備負載型催化劑，優選的方法在於:以鑭或鈰或其它稀土金屬的鹽或其混合物的水溶液來浸潰載體，之後乾燥載體並接著在優選地450°C和600°C之間的溫度下鍛燒。如此處理的載體接著用鈷和錳的鹽溶液浸潰，隨後被乾燥並在500°C和750°C之間的溫度下鍛燒。可以使用可溶解在水中的任何以上所引述的金屬的鹽；硝酸鹽、甲酸鹽和醋酸鹽是優選的。優選的浸潰方法被乾燥執行，即通過使用等於或低於載體的孔的體積的一定體積的鹽溶液。在400°C和900°C之間的溫度下進行N2O的分解。當N2O含量增加時，使用較高的溫度。在來自硝酸工廠的排放物的情況下，優選的溫度是在700°C和900°C之間。空速包括在3，OOOtT1和100，OOOtT1之間。混合物中N2O含量從ppm變化到多於20%的體積百分比。通過在以上所表明的條件下工作，任何存在的NOx氧化物保持不變。以對本發明非限制性闡明的方式給出以下實施例。
實施例在實施例中所使用催化劑具有以重量百分比表示的以下組成:La2O3 = 27.4
MnO = 46.3CoO = 26.3通過使用硝酸鑭La(NO3)3水溶液來浸潰Y氧化鋁來執行製備。然後在110°C下乾燥載體，且接著在450°C下鍛燒。用硝酸錳(Mn(NO3)2)和硝酸鈷(Co(NO3)2)的水溶液來浸潰鍛燒的載體，且然後在120-200°C下乾燥並在700°C下鍛燒。等於氧化鋁的孔的體積的100%的體積的溶液用於浸潰。催化劑的表面積(BET)為160m2/g，且孔隙率為0.40m2/g。在測試之前，將催化劑磨碎和適當地篩分。選擇催化劑的起燃活性(light-off activity)和氧化亞物的總分解溫度作為用於評價所考察的催化劑的性能的主要標準，所述催化劑的起燃活性即為催化劑將50%的存在的氧化亞氮分解時所處的氣體流的溫度。結果列在表中，且該結果涉及在不同N2O濃度下對新鮮的催化劑和對在空氣中、900°C下老化了 3天的催化劑兩者進行的測試，以模擬出反應條件的惡化。表
權利要求
1.用於從含有氧化亞氮的氣體混合物中去除氧化亞氮的催化劑，所述催化劑包括鈷、錳和稀土金屬的混合的氧化物，該混合的氧化物具有如下以呈最低價態的CoO、MnO和過渡金屬氧化物的重量百分比表示的組成=MnO 38-56%, CoO 22-30%、稀土金屬氧化物22-32%。
2.根據權利要求1所述的催化劑，其用於將存在於用於生產硝酸和己二酸的工廠的排放物中的氧化亞氮去除。
3.根據權利要求1所述的催化劑，其中含有氧化亞氮的所述氣體混合物在400°C和900 V之間的溫度下與所述催化劑接觸。
4.根據權利要求2所述的催化劑，其中使工廠排出的所述排放物橫穿被保持在600°C和900 V之間的溫度下的固定床。
5.根據權利要求1-4中任一項所述的催化劑，其中所述催化劑包括氧化鑭。
6.根據權利要求1-5中任一項所述的催化劑，其中所述催化劑被負載在無機多孔氧化物上。
7.根據權利要求6 所述的催化劑，其中所述催化劑被負載在微球氧化鋁上。
8.根據權利要求7所述的催化劑，其中所述催化劑被負載在顆粒上，所述顆粒具有篩孔筒的形狀或帶有一個或多個凸起部，所述一個或多個凸起部具有平行於所述顆粒的軸線的通孔。
9.用於製備根據權利要求6-8所述的催化劑的方法，其中載體首先以鑭或其它稀土金屬的鹽的水溶液來浸潰，乾燥並接著在450°C和600°C之間的溫度下鍛燒，且隨後用鈷和錳鹽的溶液浸潰，且接著在乾燥之後，在500°C和750°C之間的溫度下鍛燒。
10.下述的催化劑用於從含有氧化亞氮的氣體混合物中去除氧化亞氮的用途，所述催化劑包括以下述比例存在的鈷、錳和稀土金屬的混合的氧化物，所述比例以其中金屬處於最低價態的CoO、MnO和稀土金屬氧化物的重量百分比的形式表示為:Co0 22-30%, MnO38-56 %以及稀土金屬氧化物22-32 %。
11.根據權利要求10所述的用途，其中所述稀土金屬氧化物是氧化鑭和/或氧化鈰。
12.根據權利要求10和權利要求11所述的用途，用於從硝酸和己二酸的工廠的排放物中去除氧化亞氮。
全文摘要
一種用於從含有氧化亞氮的氣體混合物中去除氧化亞氮的催化劑，該催化劑包括鈷、錳和稀土金屬的混合的氧化物，該混合的氧化物具有如下以呈最低價態的CoO、MnO和過渡金屬氧化物的重量百分比表示的組成MnO 38-56％、CoO 22-30％、稀土金屬氧化物22-32％。
文檔編號B01J37/02GK103249468SQ201180044013
公開日2013年8月14日 申請日期2011年9月6日 優先權日2010年9月13日
發明者A·克裡莫納, M·埃斯滕費爾德, E·沃格納 申請人:舒德化學催化劑義大利有限責任公司