一種鐵電/鐵磁兩相複合薄膜及其製備方法

2023-05-21 08:18:16 1

專利名稱：一種鐵電/鐵磁兩相複合薄膜及其製備方法
技術領域：
本發明涉及鐵電鐵磁複合薄膜技術領域，特別涉及到一種sol-gel法原位製備鈦酸鉛-鎳鐵氧體複合薄膜及其製備方法。
背景技術：
隨著移動通訊和計算機技術的飛速發展，各種電子設備逐漸變得高度集成化、小型化、多功能化和快速響應化。由於電子設備的高度集成化和小型化，使得電子設備間的電子幹擾越來越嚴重，因而需要更多的抗電磁幹擾(EMI)濾波器分布在日益狹小的電路板上。於是產生了一個矛盾，即電子設備的小型化和集成化與EMI濾波器的大量需求之間的矛盾。由於現在的無源濾波器由分立的電容和電感元件所組成，真正的集成迫切需要一種材料同時具有電容和電感兩種特性，而在同一相內同時存在鐵電性和鐵磁性的材料是很少見的，所以鐵電/鐵磁複合材料便應運而生。
鐵電/鐵磁複合材料是一種具有磁電轉換功能的新材料，由兩種單相材料——鐵電相與鐵磁相經一定方法複合而成。由於其同時具有鐵電相和鐵磁相，所以對外同時呈現鐵電性和鐵磁性，並且由於電極化和磁化之間的耦合作用，使鐵電/鐵磁複合材料在外加磁場下引起晶體形變，這種形變又使晶體出現電極化，產生所謂的磁電效應，磁電係數(dE/dH)＝磁致伸縮係數(dX/dH)×壓電係數(dE/dX)。利用磁電效應，鐵電/鐵磁複合材料可用在磁電轉換器件上。由於鐵電材料具有較大電滯損耗和鐵磁材料的磁滯損耗，使鐵電/鐵磁複合材料兼有這兩種材料的損耗特點，從而可開發出抗電磁幹擾器件。再者，這種複合材料同時具有電容和電感兩種特性，由其開發出的濾波器可減小電路板空間的消耗，從而可取代現在的無源濾波器，實現小型化。由於鐵電/鐵磁複合材料的獨特性質，其在微波領域、高壓輸電線路的電路測量、寬波段磁探測、磁場感應器等領域都有廣泛而重要的用途，因而鐵電/鐵磁複合材料的研究越來越引起國內外的重視。
鐵電/鐵磁複合材料的製備通常都是先利用傳統的陶瓷燒結方法或sol-gel方法，分別製備鐵電相和鐵磁相，然後在保證兩相不發生反應的條件下將兩相複合燒結成塊體或製成鐵電相和鐵磁相交替的層狀材料，近幾年人們對此已做了大量的研究，並獲得了磁電係數較高的塊材料和交替排列層狀材料。這種製備方法雖然需要將兩相單獨製備並再行控制複合，但相對比較簡單和經濟。2003年，S.Mazumder等人在Materials Research Bulletin(Mazumder S，BattacharyyaG S.Materials Research Bulletin，38(2)(2003)，P303-310)上發表文章，成功地用氧化物粉末在1000℃下預燒3h，然後壓成片狀在1200℃下燒結3h原位法製備PbTiO3-Co(FexTiyCoz)O4複合陶瓷，與傳統的製備方法相比，原位形成的鐵電/鐵磁複合材料可達到更微觀上的混合，因而能使鐵電相和鐵磁相始終保持接觸，可以使磁電係數更高。但用粉末先驅體原位製備這種複合材料，兩相只能達到陶瓷顆粒尺度的混合，而不能達到更微觀如分子尺度的接觸。由於sol-gel法能保證最好時達到在分子尺度上的複合均勻性，通過sol-gel法原位複合則有望製備在更小尺度上均勻複合和在微觀上保持更好接觸的鐵電/鐵磁復相材料，同時特別適合於製備兩相複合薄膜，在本身厚度僅在極小的微米量級的條件下可能達到均勻地混合，可使磁電性能得到更好發揮。中國專利CN1778761公開了用軟化學方法成功製備鐵電鐵磁兩相複合粉體，但隨著薄膜製備技術的進步和應用領域的開拓，特別是鐵電鐵磁薄膜的製備技術可與半導體集成電路技術相兼容，使得開發研究集半導體大規模集成電路與鐵電鐵磁複合薄膜的鐵電、鐵磁、磁電耦合等諸多功能於一體的多功能電路、器件和系統，更具有誘人的前景，因而成功開發直接利用sol-gel法原位複合製備高性能鐵電/鐵磁復相材料，特別是薄膜材料具有更重要的意義。

發明內容
本發明的目的在於提供一種利用sol-gel法原位形成分子尺度均勻的鐵電/鐵磁兩相複合薄膜及其製備方法。
本發明的鐵電/鐵磁兩相複合薄膜是在Si基板上原位生成的鐵電相和鐵磁相兩相複合薄膜，其中的鐵電相為PbTiO3相，鐵磁相為NiFe2O4相。
本發明的鐵電/鐵磁兩相複合薄膜的製備方法，其步驟如下1)醋酸鉛溶入乙酸，控制濃度在2mol/L～5mol/L範圍內，在60℃～100℃加熱至溶解，得到溶液甲；2)鈦酸丁酯溶入乙二醇甲醚，控制濃度在1mol/L～5mol/L範圍內，攪拌至混合均勻，得到溶液乙；3)醋酸鎳溶入乙二醇甲醚，控制其濃度在0.1mol/L～0.5mol/L範圍內，保持溫度在60℃～100℃加熱攪拌使其全部溶解，得到溶液丙；4)硝酸鐵溶入乙二醇甲醚，控制其濃度在0.1mol/L～0.5mol/L範圍內，保持溫度在60℃～100℃加熱攪拌使其全部溶解，得到溶液丁；
5)將上述甲、乙、丙、丁四種溶液混合，攪拌至均勻，控制其中Pb、Ti、Ni、Fe四種組分的濃度分別為Pb0.18mol/L～0.02mol/L，Ti0.18mol/L～0.02mol/L，Ni0.02mol/L～0.18mol/L，Fe0.02mol/L～0.18mol/L，得到先驅體溶膠；6)使用步驟5)配製的溶膠，用浸漬提拉法在Si基板上塗層，接著在550℃～950℃下熱處理0.5h～2h，得到鐵電(PbTiO3)/鐵磁(NiFe2O4)兩相複合薄膜。
本發明與背景技術相比具有的有益的效果是1、用sol-gel法原位形成鐵電/鐵磁相複合材料可以使得鐵電相和鐵磁相在分子尺度上均勻複合，從而可以形成尺度僅在微米量級的兩相複合薄膜；2、用sol-gel法原位形成鐵電/鐵磁複合薄膜，使得鐵電相和鐵磁相能夠在分子尺度上均勻複合，因此可以在更小尺度上保持接觸，大大增加接觸面積，使磁電係數更高；3、sol-gel法原位鐵電鐵磁薄膜的製備技術可與半導體集成電路技術相兼容，使得開發集半導體大規模集成電路與鐵電鐵磁複合薄膜的鐵電、鐵磁、磁電耦合等諸多功能於一體的多功能電路、器件和系統，具有更好的應用前景。
4、sol-gel法原位鐵電/鐵磁複合薄膜製備技術工藝簡單，成本低廉，具有良好的市場前景。


圖1是在Si基板上所製得的復相薄膜示意圖，圖中(1)為Si基板，(2)為PbTiO3相，(3)為NiFe2O4相；圖2是本發明的鐵電/鐵磁兩相複合薄膜的XRD曲線，曲線中的◆、▲分別代表PbTiO3相和NiFe2O4相的XRD峰位；圖3是本發明的複合薄膜的SEM照片。
具體實施例方式
實施例1醋酸鉛溶於乙酸，鈦酸丁酯、醋酸鎳和硝酸鐵分別溶於乙二醇甲醚，其濃度分別為5mol/L、4mol/L、0.1mol/L和0.1mol/L。然後四種溶液混合，得到Pb-Ti-Ni-Fe先驅體溶膠，四種組分的摩爾濃度分別為0.18mol/L、0.18mol/L、0.02mol/L和0.04mol/L。用浸漬提拉法在Si基板上鍍膜，將鍍上膜的Si基板水平放在空氣中晾乾，得到薄膜先驅體，將其在750℃下熱處理1h，得到PbTiO3/NiFe2O4兩相複合薄膜。在Si基板上生成的復相薄膜見附圖1。復相薄膜的成分見附圖2曲線1。由圖可見，本實例條件下生成的薄膜為PbTiO3、NiFe2O4兩相。
實施例2醋酸鉛溶於乙酸，鈦酸丁酯、醋酸鎳和硝酸鐵分別溶於乙二醇甲醚，其濃度分別為4mol/L、5mol/L、0.2mol/L和0.2mol/L。然後四種溶液混合，得到Pb-Ti-Ni-Fe先驅體溶膠，四種組分的摩爾濃度分別為0.18mol/L、0.18mol/L、0.02mol/L和0.04mol/L。用浸漬提拉法在Si基板上鍍膜，將鍍上膜的Si基板水平放在空氣中晾乾，得到薄膜先驅體，將其在950℃下熱處理0.5h，得到PbTiO3/NiFe2O4兩相複合薄膜。復相薄膜的成分見附圖2曲線2。由圖可見，本實例條件下生成的薄膜為PbTiO3、NiFe2O4兩相。
實施例3醋酸鉛溶於乙酸，鈦酸丁酯、醋酸鎳和硝酸鐵分別溶於乙二醇甲醚，其濃度分別為4mol/L、4mol/L、0.2mol/L和0.2mol/L。然後四種溶液混合，得到Pb-Ti-Ni-Fe先驅體溶膠，四種組分的摩爾濃度分別為0.14mol/L、0.14mol/L、0.06mol/L和0.06mol/L。用浸漬提拉法在Si基板上鍍膜，將鍍上膜的Si基板水平放在空氣中晾乾，得到薄膜先驅體，將其在550℃下熱處理2h，得到PbTiO3/NiFe2O4兩相複合薄膜。復相薄膜的成分見附圖2曲線3。由圖可見，本實例條件下生成的薄膜為PbTiO3、NiFe2O4兩相。
實施例4醋酸鉛溶於乙酸，鈦酸丁酯、醋酸鎳和硝酸鐵分別溶於乙二醇甲醚，其濃度分別為4mol/L、3mol/L、0.2mol/L和0.2mol/L。然後四種溶液混合，得到Pb-Ti-Ni-Fe先驅體溶膠，四種組分的摩爾濃度分別為0.14mol/L、0.14mol/L、0.06mol/L和0.06mol/L。用浸漬提拉法在Si基板上鍍膜，將鍍上膜的Si基板水平放在空氣中晾乾，得到薄膜先驅體，將其在650℃下熱處理1.2h，得到PbTiO3/NiFe2O4兩相複合薄膜。復相薄膜的成分見附圖2曲線4。由圖可見，本實例條件下生成的薄膜為PbTiO3、NiFe2O4兩相。
實施例5醋酸鉛溶於乙酸，鈦酸丁酯、醋酸鎳和硝酸鐵分別溶於乙二醇甲醚，其濃度分別為3mol/L、3mol/L、0.3mol/L和0.3mol/L。然後四種溶液混合，得到Pb-Ti-Ni-Fe先驅體溶膠，四種組分的摩爾濃度分別為0.1mol/L、0.1mol/L、0.1mol/L和0.2mol/L。用浸漬提拉法在Si基板上鍍膜，將鍍上膜的Si基板水平放在空氣中晾乾，得到薄膜先驅體，將其在600℃下熱處理1.5h，得到PbTiO3/NiFe2O4兩相複合薄膜。復相薄膜的成分及形貌分析見附圖2曲線5，由圖可見，本實例條件下生成的薄膜為PbTiO3、NiFe2O4兩相。其形貌見附圖3(a)。
實施例6醋酸鉛溶於乙酸，鈦酸丁酯、醋酸鎳和硝酸鐵分別溶於乙二醇甲醚，其濃度分別為3mol/L、3mol/L、0.4mol/L和0.4mol/L。然後四種溶液混合，得到Pb-Ti-Ni-Fe先驅體溶膠，四種組分的摩爾濃度分別為0.1mol/L、0.1mol/L、0.1mol/L和0.2mol/L。用浸漬提拉法在Si基板上鍍膜，將鍍上膜的Si基板水平放在空氣中晾乾，得到薄膜先驅體，將其在800℃下熱處理1.5h，得到PbTiO3/NiFe2O4兩相複合薄膜。復相薄膜的成分及形貌分析見附圖2曲線6，由圖可見，本實例條件下生成的薄膜為PbTiO3、NiFe2O4兩相。其形貌見附圖3(b)。
實施例7醋酸鉛溶於乙酸，鈦酸丁酯、醋酸鎳和硝酸鐵分別溶於乙二醇甲醚，其濃度分別為3mol/L、2mol/L、0.4mol/L和0.4mol/L。然後四種溶液混合，得到Pb-Ti-Ni-Fe先驅體溶膠，四種組分的摩爾濃度分別為0.1mol/L、0.1mol/L、0.1mol/L和0.2mol/L。用浸漬提拉法在Si基板上鍍膜，將鍍上膜的Si基板水平放在空氣中晾乾，得到薄膜先驅體，將其在850℃下熱處理1.5h，得到PbTiO3/NiFe2O4兩相複合薄膜。復相薄膜的成分及形貌分析見附圖2曲線7，由圖可見，本實例條件下生成的薄膜為PbTiO3、NiFe2O4兩相。其形貌見附圖3(c)。
實施例8醋酸鉛溶於乙酸，鈦酸丁酯、醋酸鎳和硝酸鐵分別溶於乙二醇甲醚，其濃度分別為2mol/L、1mol/L、0.5mol/L和0.5mol/L。四種溶液混合，得到Pb-Ti-Ni-Fe先驅體溶膠，四種組分的摩爾濃度分別為0.06mol/L、0.06mol/L、0.14mol/L和0.28mol/L。用浸漬提拉法在Si基板上鍍膜，將鍍上膜的Si基板水平放在空氣中晾乾，得到薄膜先驅體，將其在750℃下熱處理0.8h，得到PbTiO3/NiFe2O4兩相複合薄膜。復相薄膜的成分分析見附圖2曲線8。由圖可見，本實例條件下生成的薄膜為PbTiO3、NiFe2O4兩相。
權利要求
1.一種鐵電/鐵磁兩相複合薄膜，其特徵是在Si基板上原位生成的鐵電相和鐵磁相兩相複合薄膜，其中的鐵電相為PbTiO3相，鐵磁相為NiFe2O4相。
2.根據權利要求1所述的鐵電/鐵磁兩相複合薄膜的製備方法，其特徵在於步驟如下1)醋酸鉛溶入乙酸，控制濃度在2mol/L～5mol/L範圍內，在60℃～100℃加熱至溶解，得到溶液甲；2)鈦酸丁酯溶入乙二醇甲醚，控制濃度在1mol/L～5mol/L範圍內，攪拌至混合均勻，得到溶液乙；3)醋酸鎳溶入乙二醇甲醚，控制其濃度在0.1mol/L～0.5mol/L範圍內，保持溫度在60℃～100℃加熱攪拌使其全部溶解，得到溶液丙；4)硝酸鐵溶入乙二醇甲醚，控制其濃度在0.1mol/L～0.5mol/L範圍內，保持溫度在60℃～100℃加熱攪拌使其全部溶解，得到溶液丁；5)將上述甲、乙、丙、丁四種溶液混合，攪拌至均勻，控制其中Pb、Ti、Ni、Fe四種組分的濃度分別為Pb0.18mol/L～0.02mol/L，Ti0.18mol/L～0.02mol/L，Ni0.02mol/L～0.18mol/L，Fe0.02mol/L～0.18mol/L，得到先驅體溶膠；6)使用步驟5)配製的溶膠，用浸漬提拉法在Si基板上塗層，接著在550℃～950℃下熱處理0.5h～2h，得到鐵電/鐵磁兩相複合薄膜。
全文摘要
本發明公開的鐵電/鐵磁兩相複合薄膜是在Si基板上原位生成的鐵電相和鐵磁相兩相複合薄膜，其中鐵電相為PbTiO
文檔編號H01F41/14GK1889209SQ200610052569
公開日2007年1月3日 申請日期2006年7月20日 優先權日2006年7月20日
發明者杜丕一, 董豔玲, 宋晨路, 翁文劍, 韓高榮, 趙高凌, 沈鴿, 徐剛, 張溪文 申請人:浙江大學