一種α-烯烴與帶有極性基團的烯烴的共聚反應方法
2023-05-20 22:38:31 2
專利名稱：一種α-烯烴與帶有極性基團的烯烴的共聚反應方法
一種α-烯烴與帶有極性基團的烯烴的共聚反應方法技術領域
本發明屬於催化和烯烴聚合領域，具體涉及一種α -烯烴與帶有極性基團的烯烴的共聚反應方法。反應的主催化劑為一種帶有含硫配體的單茂過渡金屬化合物，助催化劑為甲基鋁氧烷；該催化劑催化α-烯烴與帶有極性取代基的烯烴共聚，得到含有極性基團的聚烯烴材料。
背景技術：
烯烴聚合用的茂金屬催化劑在近幾十年一直是金屬有機化學、催化學、高分子化學和材料學的研究熱點。廣義的茂金屬催化劑包括茂金屬催化劑(雙茂金屬催化劑)和單茂金屬催化劑。而從另一個角度，茂金屬催化劑又分為橋聯和非橋聯兩種。使用廣義茂金屬催化劑，既可以得到分子量分布和化學組成分布都很均勻的烯烴聚合物；同時可通過調整催化劑結構使得聚合物的分子結構和分子量高度可控；另外，通過使用茂金屬催化劑，還可以得到傳統Ziegler-Natta催化劑不能得到的烯烴聚合物。
聚烯烴具有良好的力學性能、電學性能、化學性能和加工性能，而且價格低廉，廣泛應用於日常生活、工農業生產等領域。聚烯烴鏈呈現非極性、表面能低，分子呈化學惰性， 這些特性極大地影響其在許多方面的應用，使其難以滿足社會日益增長的需求。在對聚烯烴進行功能化改性的諸多方法中，將極性單體通過共聚方法引入聚烯烴鏈中一直就受到人們的高度重視。引入極性基團，不但能夠有效地控制聚烯烴的諸多重要性質，如粘合性、染色性、印刷性、耐溶劑性、相容性和流變性等，而且能很好地保持聚烯烴原有的特性。
但極性基團引入聚合體系後，會對聚合過程的配位、增長產生嚴重影響，從而降低催化劑聚合活性，嚴重時會導致催化劑失活。由於極性基團對後過渡金屬催化劑影響要比對前過渡金屬催化劑影響小很多，所以大部分關於極性單體共聚的研究都使用後過渡金屬催化劑(Science 2000，287，460 ；Chem. Rev. 2000，100，1479 ；Chem. Rev. 2000，100，1169)， 而使用前過渡金屬特別是IVB 金屬催化劑(如鈦、鋯)的研究相對較少。
使用Ziegler-Natta催化體系，可以催化直鏈ω -烯酯的均聚。一般先用 R2AlCl (如Et2AlCl)處理ω -烯酯單體，立體位阻比較大的ω-烯酯有較高的轉化率 (J. Polym. Sc1. Polym. Chem. 1988,26,677)。使用同樣的催化體系,可以實現包括乙烯等一系列 α -烯烴與 ω -烯酯的共聚(J. Polym. Sc1. Polym. Chem. 1989, 27, 2051)。
使用茂金屬催化體系可以實現ω-烯酯單體同乙烯和丙烯共聚。當使用 (n-BuCp) 2ZrCl2/MA0為催化劑催化乙烯與9-十烯甲基酯共聚和以Et (Ind) 2ZrCl2/MA0催化丙烯與9-十烯甲基酯、10-十一烯異丁基酯共聚時，都可以觀察到與乙烯均聚相比活性的顯著降低(Eur Polym. J. 1997，33，1187 ;1998，34，1093)。另外，使用橋聯茂金屬催化劑可以製備得到11-氯-l-1^一烯與1-庚烯的無規共聚物以及1-氯-1-1^一烯與乙烯、丙烯的三元共聚物(Macromol. Chem. Phys. 1997,198,291)。Miilhaupt使用茂錯催化劑可實現N, N-二(三甲矽基)-1_ 胺基-10-1烯與乙烯的共聚(Polymer，1997，38，2455)。Novak 用非橋聯茂金屬催化劑，使乙烯與丙烯酸酯單體進行共聚(Polym. Mater. Sc1. Eng. 1999,80,45)。
使用非茂鋯系催化劑催化乙烯和十一烯醇進行共聚，其催化活性基本與其催化乙烯均聚活性相當，極性單體在聚合物中摩爾分數超過8 % (J. Polym. Sc1. Polym. Chem. 2005，43，5944)。三井公司的「FI催化劑」也可以用於乙烯與極性單體的共聚；使用這類催化劑，成功使5-己烯基-1-醋酸酯與乙烯進行共聚，隨著共單體用量的增加，極性單體在聚合物中含量增加，最高可達3. 2%;但同時聚合活性和聚合物分子量都明顯下降(J. Am. Chem. Soc. 2008，130，17636)。
專利CN1769313公開了使用Schiff鹼配位的鈦催化劑，可催化α -烯烴與極性單體共聚。CN1887924使用三齒配體配位的鈦催化劑進行乙烯與極性單體的共聚，其極性單體適用範圍廣泛，活性較高，共單體插入率可超過8%。
α-烯烴與極性單體共聚是很重要的研究方向。從文獻可以看出，目前主要存在如下幾個問題。第一，由於距離雙鍵較近的極性基團極易與活性中心配位，而導致催化劑失活，所以在大多數的研究開發中，均使用長鏈共單體為帶有極性基團的共單體，即烯烴雙鍵和極性基團之間間隔的碳原子較多，以保證極性基團不會過多地帶來催化劑活性損失。第二，儘管是採用較長鏈的極性單體，一般情況下，其極性基團與催化劑活性中心的作用仍不可避免，因而與α-烯烴的均聚相比，α-烯烴與極性單體共聚的活性要低很多。第三，與 α_烯烴的均聚相比，α-烯烴與極性單體共聚得到的聚合物分子量也低很多。所以研究開發新的聚合催化體系，確保良好的聚合行為和聚合物結構性能，從而得到新型的聚烯烴材料，仍然是一個重要的課題。發明內容
本發明提供一種α -烯烴與帶有極性基團的烯烴的共聚反應方法，該反應在如式 I所示的主催化劑單茂金屬化合物和助催化劑甲基鋁氧烷的催化下進行，
權利要求
1.一種a-烯烴與帶有極性基團的烯烴的共聚反應方法，該反應在如式I所示的主催化劑單茂金屬化合物和助催化劑甲基鋁氧烷的催化下進行，
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述的X為甲基、烷氧基或苯氧基。
3.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於，所述烷氧基為甲氧基、異丙氧基或丁氧基。
4.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述的Cp』為環戊二烯基、五甲基環戊二烯基或茚基。
5.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述單茂金屬化合物中Ti與甲基鋁氧烷中Al的摩爾比為1: 50至1: 20000。
6.根據權利要求5所述的方法，其特徵在於，所述單茂金屬化合物中Ti與甲基鋁氧烷中Al的摩爾比為1: 200至1: 10000。
7.根據權利要求6所述的方法，其特徵在於，所述單茂金屬化合物中Ti與甲基鋁氧烷中Al的摩爾比為1: 500至1: 3000。
8.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述單茂金屬化合物催化共聚反應時在溶液中的濃度為I X 1(T8摩爾/升至I X 1(T2摩爾/升，優選為I X 10〃摩爾/升至I X 1(T3摩爾/升。
9.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述的聚合反應在有機溶劑甲苯中進行，聚合溫度為_50°C至200°C，優選為-20°C至150°C。
10.根據權利要求1至9中任意一項所述的方法，其特徵在於，所述的a-烯烴為乙烯。
11.根據權利要求1至9中任意一項所述的方法，其特徵在於，所述的帶有極性基團的烯烴中極性基團為羥基、羧基、胺基、巰基或膦基。
12.根據權利要求11所述的方法，其特徵在於，所述的極性基團為羥基。
全文摘要
本發明提供一種α-烯烴與帶有極性基團的烯烴的共聚反應方法，該反應在如式I所示的帶有含硫配體的單茂金屬化合物主催化劑和甲基鋁氧烷助催化劑的催化下進行；式I中，X為烴基或烴氧基；Cp』為用烴基取代或未取代的環戊二烯基、茚基或芴基。使用本發明所述的方法，在保持催化劑聚合活性的情況下，同時能得到較高極性單體含量的聚烯烴材料。
文檔編號C08F216/04GK103030724SQ20111029149
公開日2013年4月10日 申請日期2011年9月30日 優先權日2011年9月30日
發明者王偉, 鄭剛, 王洪濤 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院