增加雷射材料中Ce³⁺含量的方法

2023-04-28 04:29:21 1

專利名稱：增加雷射材料中Ce3+含量的方法
技術領域：
本發明針對包括Ce3+的雷射材料以及製備它們的方法。
背景技術：
固態光源目前正進入許多不同的照明應用並取代傳統的白熾燈和氣體放電燈。對於具有最高光學要求的應用(例如，投影、光纖應用)，雷射被認為是理想的光源。現在許多應用已經可以配有半導體二極體雷射器，然而，當應用需要由半導體二極體不能或僅僅是低效率地獲得的特定波長時，通常將使用二極體泵浦的固態雷射器以產生希望的雷射波長。尤其是含鈰的材料，諸如CaSc2O4 = Ce和類似的材料，由於它們在可見波長範圍內的發射，獲得了本領域專家的關注。然而，目前由傳統的生長技術生長的晶體通常僅展現出在激發波長處的令人驚訝地低的吸收。對於大多數應用，即使利用共摻雜離子的電荷補償和在還原性氣氛中生長也不能導致吸收係數的顯著增加。

發明內容
本發明的目的在於提供一種製作具有在可見波長範圍內的發射的含鈰的雷射材料的方法，其中增加了吸收率，尤其是Ce3+的4f_5d躍遷的吸收率。該目的通過根據本發明的權利要求1的雷射材料而解決。相應地，提供了一種用於製作具有在可見波長範圍內的發射的含鈰的雷射材料的方法，包括步驟:
a)加熱雷射材料和/或合適 的前體(precursor)至>1800°C的溫度
b)在彡40h (冷卻時間)之內冷卻至彡300°C的溫度。術語「雷射材料」在本發明的意義上尤其意味著和/或包括在固態雷射器中是有源材料的材料並且因此顯示在泵浦波長處的吸收以及在雷射波長處的受激發射。應當注意，術語「雷射材料」被用於基本上是雷射材料的所有材料(對於本申請中提及的所有其他材料，尤其是稍後將要討論的材料Cai_x (Sc，Mg)204:Cex也是同樣類似的)。「基本上」在本發明的意義上尤其意味著和/或包括尤其是>90 (wt_)%，更優選地>95 (wt_) % 以及更優選地 >98 (wt_) %。術語「前體材料」在本發明的意義上尤其意味著和/或包括在經歷根據本發明的步驟a)和b)之後將至少部分地形成雷射材料的材料。合適的前體材料在本發明的意義上尤其是將在稍後示出的氧化物(儘管本發明不限於這些材料)。出人意料地發現，使用這種方法對於本發明內的大範圍的應用具有以下優點的至少之一:
-雷射材料內部的光學有源介質的吸收率能夠容易且有效地被增強。-該方法不需要複雜的設置並且能夠使用標準設備來執行。-使用該方法，製作大的晶體是可能的，然而在生長運行期間使用高的溫度梯度的其他生長技術通常僅產生小片的晶體。根據優選的實施例，在步驟a)中，雷射材料和/或合適的前體被加熱至> 20000C的溫度，更優選的彡2150°C。已經證實這加速了製作過程以及此外對於一些應用增加了三價Ce的吸收率。根據優選的實施例，在步驟b)中，冷卻時間彡20 h，更優選的彡12 h並且最優選的彡9 h。根據本發明的優選實施例，在步驟b)中，冷卻時間彡-64 / In ([Ce]) h，其中[Ce]是 Ce 的摩爾添加水平(molar dotation level)。已經發現，對於本發明中的大多數應用，在添加外來原子水平較高的情況下，允許冷卻時間高一些，然而在使用低的添加外來原子水平時冷卻時間應當更短。優選地，在步驟b)中，冷卻時間彡-50 / In ([Ce]) h，更優選的冷卻時間彡-40/ In([Ce]) h。根據本發明的優選實施例，雷射材料是顯示5d_4f躍遷的斜方晶系材料。這種材料例如從EP申請10166783是已知的，其通過引用合併於此。已經發現，本發明在這些材料的情況下尤其有用，儘管本發明不限於此。根據本發明的優選實施例，雷射材料是Cah (Sc，Mg)204:Cex。應當注意，Mg僅少量出現(或根本不出現)。根據本發明的優選實施例，Ce的添加水平(=以上化學式中的數字x)> 0.001。已經發現，實際上較低的添加外來原子水平將導致雷射材料通常在實際應用中不可用或僅具有很大的困難。根據本發明的優 選實施例，Ce的添加水平(=以上化學式中的數字x)> 0.0025並且< 0.2。已經發現，如果添加外來原子水平太高(即，高於0.2或20%)，在許多應用中，將不(或僅在非常低的程度上)形成理想的雷射材料，因此對於大多數應用，將添加外來原子的上端限制為0.2是有用的。優選地，Ce的添加水平(=以上化學式中的數字X) ^ 0.004並且< 0.01。本發明進一步涉及一種包括根據本發明製作的雷射材料的系統，並且該系統用在以下應用中的一個或多個中:
-固態雷射器 -數字投影 -光纖應用
-固態雷射器的醫學應用 -加熱應用
-閃爍應用(scintillation application)
-X射線探測器 -Y射線探測器 -高能粒子探測器 -超短脈衝的產生 -突光顯微法 -光譜學-生物光子學 -光刻法
以上提及的組分以及請求保護的組分和在所描述的實施例中根據本發明將要使用的組分不會關於它們的尺寸、形狀、材料選擇和技術概念而受任何特定例外的影響，這使得能夠不受限制地使用在相關領域中已知的選擇標準。


本發明的目標的附加的細節、特徵、性質和優點公開在從屬權利要求、附圖和以下各個附圖和實例的描述中，其以示例的方式顯示了根據本發明的雷射材料的若干實施例和實例。圖1示出了四個材料的吸收光譜，它們中的三個是根據本發明製作的，並且第四個是對比材料。圖2示出了根據本發明製作的另一個材料的吸收光譜。
具體實施例方式實驗部分
本發明進一步由以下的實例和對比實例來說明，所述實例和對比實例僅僅進一步解釋本發明並且不具有約束力。總體方法
所有本發明的實例和對比實例都根據以下方法製作: 在錸坩堝中混合合適量的Sc203、CeO2和CaO (純度5N)並且在由5% H2、約95% N2和300 ppm O2構成的氣氛中加熱至2300°C。坩堝放置在水冷的感應線圈的中心；由具有36kW的最大功率的RF發生器產生功率。由光學高溫計控制溫度。在加熱持續約90分鐘後，混合物以如下的方式冷卻:在預設的時間(=冷卻時間)量內溫度被降低至< 300°C。通常獲得了高光學質量的單晶。通過X射線衍射測量來確認CaSc2O4的斜方晶系的相。圖1示出了四個材料的吸收光譜，它們中的三個是根據本發明製作的，並且第四個是對比材料。數據示出在表I中:
表I
實例|Ce的添加水平 j冷卻時間
本發明實例I 0.05(=5%)_6h_
本發明實例II _ 0.01(=1%)3h
本發明實例 III ~0- 005(=0.5%) 0.5h 對比實例|0.003(=0.3%) |48h可以清楚地看出，即使具有非常低的添加外來原子水平，通過執行本發明的方法，也能獲得Ce3+的4f_5d躍遷的好的吸收，然而在對比實例中吸收是較低的。可以在圖2中看見根據本發明製作的另一個材料的光譜；該材料是Ca0.99ScL99Mg0.0104:Ce0.010冷卻時間是12 h。同樣，此處能夠觀察到好的吸收。在上文詳述的實施例中的要素和特徵的特定組合僅為示例性的；這些教導與本申請和以引用方式結合於此的專利/申請中的其它教導的互換和替代也被清楚地考慮到。如本領域技術人員將理解，本領域普通技術人員可以想到此處所描述內容的變型、修改和其它實施方式，而不背離所要求保護的本發明的精神和範圍。因此，前述描述僅僅是通過實例的方式，而非意圖是限制性的。在權利要求中，詞語「包含」並不排除其它要素或步驟，而不定冠詞「a」或「an」並不排除複數。某些措施僅僅在相互不同的從屬權利要求中敘述的事實並不說明不能有利地利用這些措施的組合。本發明的範圍在下述權利要求及其等效表述中限定。此外， 說明書和權利要求中使用的附圖標記不限制所要求保護的本發明的範圍。
權利要求
1.一種製作具有在可見波長範圍內的發射的含鈰的雷射材料的方法，包括步驟: a)加熱雷射材料和/或合適的前體至>1800°C的溫度 b)在彡40h (冷卻時間)之內冷卻至彡300°C的溫度。
2.根據權利要求1所述的方法，其中冷卻時間<20 h。
3.根據權利要求1所述的方法，其中在步驟a)中，雷射材料和/或合適的前體被加熱至彡2000°C的溫度。
4.根據權利要求1-3之一所述的方法，其中冷卻時間彡-64/ In ([Ce]) h，其中[Ce]是Ce的摩爾添加水平。
5.根據權利要求1-4之一所述的方法，其中雷射材料是顯示5d-4f躍遷的斜方晶系材料。
6.根據權利要求1-5之一所述的方法,其中雷射材料是Ca1I(Sc,Mg)204:Cex。
7.根據權利要求1-6之一所述的方法，其中雷射材料中的添加外來原子>0.001。
8.根據權利要求1-7之一所述的方法，其中雷射材料中的添加外來原子>0.0025並且(0.2。
9.一種包括根據權利要求1-8任一項製作的雷射材料的系統，該系統用在以下應用中的一個或多個中: -固態雷射器 -數字投影 -光纖應用 -固態雷射器的醫學應用 -加熱應用 -閃爍應用 -X射線探測器 -Y射線探測器 -高能粒子探測器 -超短脈衝的產生 -突光顯微法 -光譜學 -生物光子學 -光刻法。
全文摘要
本發明涉及一種製作具有快速冷卻速率的包含Ce3+的雷射材料的方法。已經證實這顯著地增加了在雷射材料內部的Ce3+的4f-5d躍遷的吸收率。
文檔編號C30B9/00GK103228825SQ201180058746
公開日2013年7月31日 申請日期2011年12月2日 優先權日2010年12月6日
發明者U.維奇曼恩, M.A.W.費克納, F.雷徹爾特, H.W.K.佩特曼恩, G.胡伯 申請人:皇家飛利浦電子股份有限公司