加氫精制催化劑及其製備方法
2023-04-25 15:33:36 1
專利名稱：加氫精制催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明屬於催化劑製備領域，尤其涉及一種加氫精制催化劑的製備方法，該方法可得到高活性加氫催化劑，尤其是適合於汽油、柴油的加氫精制、加氫預處理的催化劑。
背景技術：
隨著日趨嚴格的環保法規對石油產品中硫、氮及芳烴含量提出了越來越苛刻的要求，加氫精制技術作為降低硫、氮及芳烴含量的主要手段，其技術水平在很大程度上取決於所用催化劑的性能。因此，儘管市場上已有品種各異的加氫精制催化劑，人們仍在期望能開發出性能更為優異的催化劑。
提高活性組分的負載量是獲得性能優異的催化劑的重要途徑，而對於活性組分負載量較高的催化劑，無法採用一次共浸漬法製備。通常的辦法有(1)分步浸漬法。該方法一般分兩次或多次分別負載兩種活性組分，且每次浸漬後均需乾燥、焙燒。因此存在能量損耗大、生產效率低的缺點。
(2)混捏法。美國專利USP 3894699、USP 4124537採用了將全部活性組分於氧化鋁混捏後，擠條成型的辦法。它具有流程簡單的優點，但混捏法容易生成非活性物種，影響催化劑活性。
(3)部分共擠與浸漬法相結合。美國專利USP 4036784提出了共擠與浸漬相結合的方法，其中共擠的金屬量佔最終催化劑中總金屬量的10～40％，其餘部分採用浸漬法負載，但存在浸漬液不穩定，致使催化劑表面顏色不均勻，金屬分散不理想的缺點。中國專利CN 1120971A提出製備Mo、Co催化劑的方法，由氧化鋁載體、1～10(重量)％VIII族金屬和4～40(重量)％VIB族金屬組成，其中VIII族和VIB族金屬組成的10～40(重量)％是通過與擬薄水鋁石共擠的形式加入，剩餘的量由其金屬鹽與檸檬酸、氨水配製成穩定的溶液，用浸漬法負載，其缺點仍然是活性組分分散不均勻。
(4)一次浸漬法。美國專利USP 4665048和中國專利CN 1113829A公開一種由成形的過渡態氧化鋁浸漬具有pH為10.5～13的合氨的金屬(如鉬-鎳)溶液的製備方法，該方法製備的催化劑由於活性組分在載體上是均勻分布，分散度高，因此催化劑具有比常規的製備方法得到的催化劑的活性要高。但此方法只適用於鉬-鎳為活性組分的催化劑。
中國發明專利CN 1135518A提供了一種適合於重質餾分油加氫處理催化劑，其主要成分和範圍(重量百分比)為γ-Al2O365-80％，NiO 3-6％，MoO315-25％，P 2-5％。該催化劑所使用的氧化鋁載體為採用pH擺動法製得，將Mo-Ni-P共浸液噴浸在γ-Al2O3表面，製成高活性催化劑，用於重油加氫脫氮，當氮含量＞2000ppm時，脫氮率＞99.5％。但該法也只適用於製備含Mo-Ni-P的催化劑，但對製備含有其它活性組分的催化劑體系均不適用。
發明內容
本發明提出了一種製備可用於汽油、柴油加氫精制的高活性催化劑的方法，該方法可適用於所有加氫精制催化劑的活性組分的負載，得到較高負載量的加氫催化劑。
本發明還提供了由該方法制出的加氫精制催化劑，該催化劑中的活性組分是高度分散於載體表面，因而具有比較高的活性和選擇性。
根據本發明提供的製備加氫催化劑的方法，是使活性組分以水溶性雜多酸鹽的形式存在，然後一次將活性組分負載於載體上。本發明的製備方法對所有加氫精制催化劑中活性組分的負載均適用，且使用的雜多酸鹽具有很高的溶解度，使按照本發明方法製備的催化劑可具有很高的活性。
根據本發明的製備方法，是以水溶性雜多酸鹽為活性組分的前身物，以氧化鋁為載體，製備過程包括浸漬、乾燥、焙燒；其中，所述雜多酸鹽可用下列通式來表示 式中0x32,]]>0≤y≤12根據本發明的方法，雜多酸鹽的非限定性例子有磷鎢酸鎳、磷鎢酸鈷、磷鉬酸鎳、磷鉬酸鈷、磷鎢鉬酸鎳、磷鉬鎢酸鈷等。這些雜多酸鹽可以是以任何方法得到的，優選是那些由磷鉬酸、磷鎢酸或磷鉬鎢酸與鎳或鈷的硝酸鹽、醋酸鹽、碳酸鹽、鹼式碳酸鹽、草酸鹽、有機鎳鹽或有機鈷鹽發生複分解反應得到的雜多酸鹽。
本發明優選的製備方法中，所用的氧化鋁可以為γ-Al2O3；在催化劑的製備中使用濃度為0.5～30wt％的雜多酸鹽水溶液浸漬。
根據本發明優選的方法，使用雜多酸鹽水溶液在常溫下進行噴林浸漬或等體積浸漬氧化鋁，在60～120℃下乾燥2～48小時，300～800℃下焙燒2～48小時，雜多酸鹽在氧化鋁載體上的負載量為15～40wt％(以焙燒後的催化劑為基準)。
按照上述方法製備的催化劑活性組分含量(以催化劑焙燒後的重量為基準，wt％)MoO3和/或WO310.0～30.0％；NiO和/或CoO0.5～8.0％；P0.05～1.5％；餘量為Al2O3。
根據本發明的另一個方面，還提供利用上述方法製備得到的加氫催化劑，該催化劑以氧化鋁為載體，活性組分的負載量可達到15～40wt％，催化劑的孔容為0.3～0.7mL/g，比表面積150～300m2/g，適合於汽油、柴油的加氫精制、加氫預處理和芳烴加氫飽和過程的催化劑。
本發明的關鍵在於提出了一種以雜多酸鹽為活性組分的前身物製備加氫催化劑的方法，根據本發明的方法可以通過一步浸漬法實現將各種活性組分負載於氧化鋁載體的表面，並且可使活性組分高度分散於載體的表面，提高了活性組分在載體上的負載量，從而有效提高催化劑的活性和選擇性。至於所述加氫催化劑製備的具體條件和操作對於本領域普通技術人員來說都是很容易實現的。
具體實施方案下面通過實施例進一步描述本發明的技術特點和實施效果，但這些實施例旨在幫助閱讀者更好第理解本發明的實質和所產生的有益效果，並不能限制本發明的實施範圍。
實施例1磷鎢酸鎳的製備將250g磷鎢酸溶於1000mL水中，加入35g六水合硝酸鎳，待硝酸鎳全部溶解後，蒸發除去水分，在110℃下乾燥12小時，300℃焙燒5小時，得到磷鎢酸鎳。
實施例2磷鎢酸鈷的製備將250g磷鎢酸溶於1000mL水中，加入35g六水合硝酸鈷，待硝酸鈷全部溶解後，蒸發除去水分，在110℃下乾燥12小時，300℃焙燒5小時，得到磷鎢酸鈷。
實施例3磷鉬酸鎳的製備將250g磷鉬酸溶於1000mL水中，加入40g六水合硝酸鎳，待硝酸鎳全部溶解後，蒸發除去水分，在110℃下乾燥12小時，300℃焙燒5小時，得到磷鉬酸鎳。
實施例4磷鉬酸鈷的製備將250g磷鉬酸溶於1000mL水中，加入40g六水合硝酸鈷，待硝酸鈷全部溶解後，蒸發除去水分，在110℃下乾燥12小時，300℃焙燒5小時，得到磷鉬酸鈷。
實施例5磷鎢鉬酸鎳的製備將125g磷鉬酸和125g磷鎢酸溶於1000mL水中，加入37g六水合硝酸鎳，待硝酸鎳全部溶解後，蒸發除去水分，在110℃下乾燥12小時，300℃焙燒5小時，得到磷鎢鉬酸鎳。
以下實施例為催化劑的製備實施例6取8g實施例1製備的磷鎢酸鎳，溶於50mL水中配成溶液，然後在常溫下噴林到50g γ-氧化鋁中，在110℃乾燥10小時，500℃空氣中焙燒3小時，得到催化劑1。
實施例7取10g實施例1製備的磷鎢酸鎳，溶於50mL水中配成溶液，然後在常溫下噴林到50g γ-氧化鋁中，在110℃乾燥10小時，500℃空氣中焙燒3小時，得到催化劑2。
實施例8取12g實施例1製備的磷鎢酸鎳，溶於50mL水中配成溶液，然後在常溫下噴林到50gγ-氧化鋁中，在110℃乾燥10小時，500℃空氣中焙燒3小時，得到催化劑3。
實施例9取14g實施例1製備的磷鎢酸鎳，溶於50mL水中配成溶液，然後在常溫下噴林到50gγ-氧化鋁中，在110℃乾燥10小時，500℃空氣中焙燒3小時，得到催化劑4。
實施例10取8g實施例2製備的磷鎢酸鈷，溶於50mL水中配成溶液，然後在常溫下噴林到50g γ-氧化鋁中，在110℃乾燥10小時，500℃空氣中焙燒3小時，得到催化劑5。
實施例11取10g實施例2製備的磷鎢酸鈷，溶於50mL水中配成溶液，然後在常溫下噴林到50g γ-氧化鋁中，在110℃乾燥10小時，500℃空氣中焙燒3小時，得到催化劑6。
實施例12取12g實施例2製備的磷鎢酸鈷，溶於50mL水中配成溶液，然後在常溫下噴林到50gγ-氧化鋁中，在110℃乾燥10小時，500℃空氣中焙燒3小時，得到催化劑7。
實施例13取14g實施例2製備的磷鎢酸鈷，溶於50mL水中配成溶液，然後在常溫下噴林到50gγ-氧化鋁中，在110℃乾燥10小時，500℃空氣中焙燒3小時，得到催化劑8。
實施例14取10g實施例3製備的磷鉬酸鎳，溶於50mL水中配成溶液，然後在常溫下噴林到50g γ-氧化鋁中，在110℃乾燥10小時，500℃空氣中焙燒3小時，得到催化劑9。
實施例15取14g實施例3製備的磷鉬酸鎳，溶於50mL水中配成溶液，然後在常溫下噴林到50g γ-氧化鋁中，在110℃乾燥10小時，500℃空氣中焙燒3小時，得到催化劑10。
實施例16取14g實施例4製備的磷鉬酸鈷，溶於50mL水中配成溶液，然後在常溫下噴林到50g γ-氧化鋁中，在110℃乾燥10小時，500℃空氣中焙燒3小時，得到催化劑11。
實施例17取14g實施例5製備的磷鎢鉬酸鎳，溶於50mL水中配成溶液，然後在常溫下噴林到50g γ-氧化鋁中，在110℃乾燥10小時，500℃空氣中焙燒3小時，得到催化劑12。
比較例113g鉬酸銨溶於35mL水中，加入γ-Al2O340g，110℃乾燥10小時，500℃空氣中焙燒3小時；然後將16.0g硝酸鎳溶於35mL水中，加入上述浸漬鉬的氧化鋁載體，110℃乾燥10小時，500℃空氣中焙燒3小時，得到催化劑13。
比較例213g鉬酸銨、5.8g鹼式碳酸鎳、30mL19％氨水，配成35mL溶液，加入γ-Al2O340g，110℃乾燥10小時，500℃空氣中焙燒3小時，得到催化劑14。
試驗例本實施例為催化劑的使用實驗。
在連續微反裝置上，用噻吩氫解反應來評價催化劑活性。催化劑裝量0.50g催化劑(40～60目)和2.50g石英砂(40～60目)混勻。通入含H2S 10％(體積比)H2S和H2混合氣體，30mL/min，以20℃/min的升溫速率升溫到400℃保持3小時，然後降溫至反應溫度280℃，將硫化氫混合氣體切換為氫氣，進反應物料，反應物料的組成為10％噻吩和90％環己烷。體積空速4～8h-1，氫油比400～1000，進料後5小時取樣分析。所有催化劑的評價結果見表1。加氫脫硫反應(HDS)活性(催化劑活性)按下式計算
從表1結果看出，用本發明方法製備的催化劑，其HDS活性優於現有技術方法製備的催化劑。
表1實施例6～17和比較例1～2製備的催化劑HDS活性
權利要求
1.一種加氫精制催化劑的製備方法，其特徵在於，以雜多酸鹽為活性組分的前身物，以氧化鋁為載體，製備過程包括浸漬、乾燥、焙燒；其中，所述雜多酸鹽可用下列通式來表示 式中0x32,]]>0≤y≤12
2.按照權利要求1所述的催化劑製備方法，其特徵在於，雜多酸鹽由磷鉬酸、磷鎢酸或磷鉬鎢酸與鎳或鈷的硝酸鹽、醋酸鹽、碳酸鹽、鹼式碳酸鹽、草酸鹽、有機鎳鹽或有機鈷鹽發生複分解反應得到。
3.按照權利要求1或2所述的催化劑的製備方法，其中，所述雜多酸鹽包括磷鎢酸鎳、磷鎢酸鈷、磷鉬酸鎳、磷鉬酸鈷、磷鎢鉬酸鎳和磷鎢鉬酸鈷。
4.按照權利要求1所述的催化劑製備方法，其特徵在於所用的氧化呂為γ-Al2O3。
5.按照權利要求1所述的催化劑製備方法，其特徵在於使用濃度為0.5～30wt％的雜多酸鹽水溶液浸漬載體。
6.按照權利要求1、2或4所述的催化劑製備方法，其特徵在於在常溫下進行噴林浸漬或等體積浸漬氧化鋁，在60～120℃下乾燥2～48小時，300～800℃下焙燒2～48小時。
7.按照權利要求6所述的催化劑製備方法，其特徵在於雜多酸鹽在氧化鋁載體上的負載量為15～40wt％。
8.一種加氫精制催化劑，是通過權利要求1～7任一項所述的製備方法得到的。
9.權利要求8所述的加氫精制催化劑，其活性組分的負載量為15～40wt％，各組分含量以催化劑焙燒後的重量為基準MoO3和/或WO310.0～30.0％、NiO和/或CoO 0.5～8.0％、P 0.05～1.5％、餘量為Al2O3。
10.權利要求8或9所述的加氫催化劑用於汽油、柴油的加氫精制、加氫預處理和芳烴加氫飽和過程。
全文摘要
本發明公開了一種製備高活性加氫催化劑的方法，以水溶性雜多酸鹽為活性組分的前身物，以氧化鋁為載體，製備過程包括浸漬、乾燥、焙燒；本發明的製備方法對所有加氫精制催化劑中活性組分的負載均適用，其中，所述雜多酸鹽可用下列通式來表示;本發明方法製備的催化劑中活性組分的負載量可達到15～40wt％，適合於汽油、柴油的加氫精制、加氫預處理和芳烴加氫飽和過程的催化劑。
文檔編號C10G45/02GK1506445SQ0215521
公開日2004年6月23日 申請日期2002年12月6日 優先權日2002年12月6日
發明者劉百軍, 孟慶民 申請人:石油大學(北京)