凹土基磁性溫敏複合材料的合成方法
2023-04-26 00:35:06 3
凹土基磁性溫敏複合材料的合成方法
【專利摘要】本發明公開了一種凹土基磁性溫敏複合材料的合成方法，稱取凹凸棒土與乙醯丙酮鐵攪拌下溶於三乙二醇溶液，攪拌反應，乾燥，得Fe3O4/ATP粒子；將Fe3O4/ATP、十六烷基三甲基溴化銨、蒸餾水置於反應器中，超聲攪拌，乾燥，得有機改性的Fe3O4/ATP；改性的Fe3O4/ATP溶於蒸餾水得Fe3O4/ATP分散液；Fe3O4/ATP分散液中加入N-異丙基丙烯醯和N，N』-亞甲基雙丙烯醯胺，用二次蒸餾水攪拌使其溶解；上述溶液中通氮氣後，加入過硫酸銨和偏重亞硫酸鈉，攪拌反應；反應結束後冷卻至室溫，離心分離，蒸餾水洗滌數次，得Fe3O4/ATP/PNIPAM複合粒子。本發明合成的凹土基磁性溫敏複合材料具有磁性和溫敏性雙重響應性能，改變其親疏水性能，提高對有機物的相容性，從而擴大應用領域。
【專利說明】凹土基磁性溫敏複合材料的合成方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及合成方法，具體涉及一種凹土基磁性溫敏複合材料的合成方法。
【背景技術】
[0002]凹凸棒土(Attapulgite, ATP)是一種天然的纖維狀或棒狀納米粒子,具有極大的比表面積、化學穩定性好、吸附性能強等特點。凹凸棒土作為無機礦物，表面具有親水疏油的性質，易於與無機粒子結合，在凹凸棒土中添加無機磁性納米粒子，製備凹凸棒土 -磁性材料，可以賦予凹凸棒土優異的磁性能，提高磁性粒子的分散性，有望成為新型祀向藥物載體材料。
[0003]當前，合成能夠同時對兩種及兩種以上的外界刺激作出響應的無機/有機納米複合材料成為材料領域研究的新方向。聚N-異丙基丙烯醯胺(PNIPAM)是一類溫度敏感型的有機高分子材料，其在生物、化學、醫學等領域都有著誘人的應用前景。將凹凸棒土 -磁性納米粒子與PNIPAM相結合，製備凹土基磁性溫敏複合材料，可以在保持凹凸棒石黏土原有優異性能的同時，兼具磁性、溫敏雙重響應等特徵，對擴大它們的應用領域、有效進行控制性藥物釋放和生物分子分離有著重要的現實意義。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在於:提供一種凹土基磁性溫敏複合材料的製備方法，將凹凸棒土/Fe3O4進行表面有機改性，合成的凹土基Fe304/PNIPAM複合材料的表面由完全親水性變為適度親油性，具備有機和無機的雙重性質，提高與有機聚合物的相容性。
[0005]本發明的技術解決方案是該凹土基磁性溫敏複合材料的合成方法的步驟如下:
(1)在三頸燒瓶中，稱取質量比1:1-1:5的凹凸棒土與乙醯丙酮鐵，溶於30-50ml三乙二醇溶液，在260-280°C攪拌反應2-4h ;冷卻後將製得的粒子從溶液中分離出來，分別用無水乙醇及蒸餾水洗滌數次，然後50-70°C真空乾燥，得到Fe3O4ATP納米粒子；
(2)將上述乾燥的0.25-lgFe304/ATP納米粒子、0.1-0.5g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、20-40ml蒸餾水置於三頸燒瓶中，在機械攪拌下，超聲12_24h，反應結束後離心並依次用無水乙醇、蒸餾水洗滌數次，真空乾燥，得到有機改性的Fe3O4ATP ；
(3)將有機改性的Fe3O4ATP超聲分散在蒸餾水中，製得濃度為0.025-0.04g/ml的Fe304/ATP分散液；在1-21111的Fe304/ATP分散液中加入0.5-1.0 gN_異丙基丙烯醯(NIPAM)和10-20 mg N, N』 -亞甲基雙丙烯醯胺(MBA)，用二次蒸餾水攪拌使其溶解；上述溶液中通氮氣20-50 min以除去體系中的氧氣後，升溫至50-70 °C，依N-異丙基丙烯醯胺計，加入其質量的0.2-0.4%的過硫酸銨(APS)和偏重亞硫酸鈉(SPS)，攪拌反應4-6 h，反應過程中體系始終維持氮氣氛；反應結束後冷卻至室溫，離心分離，用蒸餾水洗滌數次，以除去未反應的單體及雜質，得Fe304/ATP/PNIPAM複合粒子。
[0006]本發明的優點是:①合成的Fe304/ATP/PNIPAM複合材料具有磁性和溫敏性雙重響應性能用十六烷基三甲基溴化銨對Fe3O4ATP粒子的表面進行改性，改變粒子表面的親水疏油性能，改善粒子對聚合物的結合性能；③合成方法可靠，反應條件溫和，後序處理簡單。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0007]圖1為有機改性的Fe304/ATP及Fe304/ATP/PNIPAM的熱重分析圖(TG)。
[0008]圖2 為純 ATP、Fe304/ATP 和 Fe304/ATP/PNIPAM 的紅外光譜。
[0009]圖3 純 ATP (a)、Fe304/ATP (b)與 Fe304/ATP/PNIPAM(c)的透射電鏡圖(TEM)。
【具體實施方式】
[0010]下面結合具體實施例進一步說明本發明的技術解決方案，這些實施例不能理解為是對技術方案的限制。
[0011]實施例1:依以下步驟合成Fe304/ATP/PNIPAM
(1)在三頸燒瓶中，稱取質量比1:1的凹凸棒土與乙醯丙酮鐵，溶於30ml三乙二醇溶液，在260°C攪拌反應2h ;冷卻後將製得的粒子從溶液中分離出來，分別用無水乙醇及蒸餾水洗滌數次，然後50°C真空乾燥，得到Fe3O4ATP納米粒子；
(2)將上述乾燥的0.25gFe304/ATP納米粒子、0.1g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、20ml蒸餾水置於三頸燒瓶中，在機械攪拌下，超聲12h，反應結束後離心並依次用無水乙醇、蒸餾水洗滌數次，真空乾燥，得到有機改性的Fe3O4ATP ；
(3)將有機改性的Fe3O4ATP超聲分散在蒸餾水中，製得濃度為0.025g/ml的Fe304/ATP分散液；在Iml的Fe304/ATP分散液中加入0.5gN_異丙基丙烯醯(NIPAM)和1mg N，N』-亞甲基雙丙烯醯胺(MBA)，用二次蒸餾水攪拌溶解；上述溶液中通氮氣20min以除去體系中的氧氣後，升溫至50°C，依N-異丙基丙烯醯胺計，加入其質量的0.2%的過硫酸銨(APS)和偏重亞硫酸鈉(SPS)，攪拌反應4 h，反應過程中體系始終維持氮氣氛；反應結束後冷卻至室溫，離心分離，用蒸餾水洗滌數次，以除去未反應的單體及雜質，得Fe304/ATP/PNIPAM複合粒子。
[0012]實施例2:依以下步驟合成Fe304/ATP/PNIPAM
(1)在三頸燒瓶中，稱取質量比1:3的凹凸棒土與乙醯丙酮鐵，溶於40ml三乙二醇溶液，在270°C攪拌反應3h ;冷卻後將製得的粒子從溶液中分離出來，分別用無水乙醇及蒸餾水洗滌數次，然後60°C真空乾燥，得到Fe3O4ATP納米粒子；
(2)將上述乾燥的0.625gFe304/ATP納米粒子、0.3g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、30ml蒸餾水置於三頸燒瓶中，在機械攪拌下，超聲18h，反應結束後離心並依次用無水乙醇、蒸餾水洗滌數次，真空乾燥，得到有機改性的Fe3O4ATP ；
(3)將有機改性的Fe3O4ATP超聲分散在蒸餾水中，製得濃度為0.0325g/ml的Fe3O4/ATP分散液；在1.5ml的Fe304/ATP分散液中加入0.75 gN-異丙基丙烯醯(NIPAM)和15mgN，N』_亞甲基雙丙烯醯胺(MBA)，用二次蒸餾水攪拌使其溶解；上述溶液中通氮氣35 min以除去體系中的氧氣後，升溫至60 °C，依N-異丙基丙烯醯胺計，加入其質量的0.3%的過硫酸銨(APS)和偏重亞硫酸鈉(SPS)，攪拌反應5 h，反應過程中體系始終維持氮氣氛；反應結束後冷卻至室溫，離心分離，用蒸餾水洗滌數次，以除去未反應的單體及雜質，得Fe3O4ATP/PNIPAM複合粒子。
[0013]實施例3:依以下步驟合成Fe304/ATP/PNIPAM
(1)在三頸燒瓶中，稱取質量比1:5的凹凸棒土與乙醯丙酮鐵，溶於50ml三乙二醇溶液，在280°C攪拌反應4h ;冷卻後將製得的粒子從溶液中分離出來，分別用無水乙醇及蒸餾水洗滌數次，然後70°C真空乾燥，得到Fe3O4ATP納米粒子；
(2)將上述乾燥的IgFe3O4ATP納米粒子、0.5g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、40ml蒸餾水置於三頸燒瓶中，在機械攪拌下，超聲24h，反應結束後離心並依次用無水乙醇、蒸餾水洗滌數次，真空乾燥，得到有機改性的Fe3O4ATP ；
(3)將有機改性的Fe3O4ATP超聲分散在蒸餾水中，製得濃度為0.04g/ml的Fe304/ATP分散液；在2ml的Fe304/ATP分散液中加入1.0 gN-異丙基丙烯醯(NIPAM)和20 mg N，N』 -亞甲基雙丙烯醯胺(MBA)，用二次蒸餾水攪拌使其溶解；上述溶液中通氮氣50 min以除去體系中的氧氣後，升溫至70 °C，依N-異丙基丙烯醯胺計，加入其質量的0.4%的過硫酸銨(APS)和偏重亞硫酸鈉(SPS)，攪拌反應6 h，反應過程中體系始終維持氮氣氛；反應結束後冷卻至室溫，離心分離，用蒸餾水洗滌數次，以除去未反應的單體及雜質，得Fe3O4ATP/PNIPAM複合粒子。
[0014]圖1為粒子的熱重分析圖，從圖1可以看出，與有機化Fe304/ATP (a)相比，複合粒子的熱分解主要為400-600°C，主要為PNIPAM有機物的分解，且複合粒子的分解溫度比有機化Fe3O4ATP粒子要高，這是由於複合粒子的分解除了要克服有機化Fe3O4ATP粒子的熱分解外，還要克服凹土與PNIPAM之間的作用力，表明製備的Fe304/ATP/PNIPAM粒子較穩定。
[0015]圖2為純ATP、 Fe304/ATP和Fe304/ATP/PNIPAM的紅外光譜。從圖中看到，在1644^,1550^1處是典型的醯胺(I)帶和醯胺(II)帶特徵吸收峰，分別為C=O的伸縮振動和N-H面內彎曲振動頻率與部分C-N鍵的伸縮振動頻率耦合產生的吸收峰，在1389 cnT1和1364 cm—1處存在異丙基上雙甲基的對稱彎曲振動耦合分裂而形成的強度幾乎相等的雙峰，在473 cm-Ι及590 cnT1為Fe-O的振動吸收峰,在lOOcnT1左右為凹凸棒土中S1-O鍵的伸縮振動峰。通過Fe304/ATP-PNIPAM的紅外光譜圖與Fe304/ATP的紅外光譜圖對比發現，複合物 Fe304/ATP_PNIPAM 在 1037.04 cm'472.61 cnT1 附近和 1641.06 cnT1 附近分別出現了 Fe304/ATP和PNIPAM的特徵吸收峰，因此可以認為該複合物中存在ATP、Fe3O4和PNIPAM這三種物質。
[0016]圖3為純ATP, Fe3O4ATP, Fe304/ATP/PNIPAM粒子的透射電鏡圖。從圖中看到，純的ATP (a)為棒狀結構；圖(13)中，Fe3O4粒子分布在棒狀凹土表面；圖(c)PNIPAM粒子包裹在 Fe304/ATP 表面。
【權利要求】
1.凹土基磁性溫敏複合材料的合成方法，其特徵是該合成方法包括以下步驟: (1)在三頸燒瓶中，稱取質量比1:1-1:5的凹凸棒土與乙醯丙酮鐵，溶於30-50ml三乙二醇溶液，在260-280°C攪拌反應2-4h ;冷卻後將製得的粒子從溶液中分離出來，分別用無水乙醇及蒸餾水洗滌數次，然後50-70°C真空乾燥，得到Fe3O4ATP納米粒子； (2)將上述乾燥的0.25-lgFe304/ATP納米粒子、0.1-0.5g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、20-40ml蒸餾水置於三頸燒瓶中，在機械攪拌下，超聲12_24h，反應結束後離心並依次用無水乙醇、蒸餾水洗滌數次，真空乾燥，得到有機改性的Fe3O4ATP ； (3)將有機改性的Fe3O4ATP超聲分散在蒸餾水中，製得濃度為0.025-0.04g/ml的Fe304/ATP分散液；在1-21111的Fe304/ATP分散液中加入0.5-1.0 gN_異丙基丙烯醯(NIPAM)和10-20 mg N, N』 -亞甲基雙丙烯醯胺(MBA)，用二次蒸餾水攪拌使其溶解；上述溶液中通氮氣20-50 min以除去體系中的氧氣後，升溫至50-70 °C，依N-異丙基丙烯醯胺計，加入其質量的0.2-0.4%的過硫酸銨(APS)和偏重亞硫酸鈉(SPS)，攪拌反應4-6 h，反應過程中體系始終維持氮氣氛；反應結束後冷卻至室溫，離心分離，用蒸餾水洗滌數次，以除去未反應的單體及雜質，得Fe 304/ATP/PNIPAM複合粒子。
【文檔編號】C08F220/54GK104163886SQ201410094368
【公開日】2014年11月26日 申請日期:2014年3月14日 優先權日:2014年3月14日
【發明者】李小榮, 仲慧, 蘇佰禮, 史意翔, 羅雪, 張莉莉, 程志鵬, 殷竟洲, 李鑫, 張維光 申請人:淮陰師範學院